第一章 緒論
1.2 文獻探討
1.2.1 法蘭克-康登因子
本研究是採用的法蘭克-康登計算方法，用意在當分子受到激發時，電子從某一振 動能階的狀態，躍遷至不同電子態的某振動能階的發生機率，可以用光電子光譜技術，
模擬出光譜圖，並依訊號強度不同來分析之。
法蘭克-康登原理(Franck–Condon principle)於 1920 年代由 Franck 和 Condon 所提 出[6-8]，是構成法蘭克-康登因子的基礎架構，法蘭克-康登因子(Franck-Condon factor, FCF)是分子的兩個電子態間，振動波函數重疊積分的平方，對於分子輻射和非輻射躍 遷的相關研究都是很重要的依據[9-23]。分子從基態躍遷至另一電子態的某個振動態，
則其躍遷機率（光譜強度）和 FCF 成正比，亦即透過 FCF 的計算，可以對分子的吸 收、螢光、磷光、與光電子等光譜訊號強度分布進行預測[11]。
近年來，學術界對法蘭克-康登因子的計算頗有進展。1930 年 Hutchisson[24]提出 藉由電子躍遷後，分子結構所產生的位移與扭曲的諧和振子(harmonic oscillators)來計 算法蘭克-康登因子。1951 年 Manneback[25]發展並應用遞迴多項式(recurrence method) 去計算法蘭克-康登因子的積分。1959 年 Wagner[26]，導出法蘭克-康登因子閉合的積 分公式。1959 年，Ansbacher[27]發表一個更精確的方程式，被廣泛的應用於計算一維 諧和振子的法蘭克-康登因子(Franck-Condon integral, FCI )。Koide[28]等人使用二次量 子算子法(Second quantization operator method)，解出和 Ansbacher 的方程式類似的結果。
1999 年 Islampour 推導出多維的諧和振子法蘭克-康登因子的積分公式，他們的一維結 果和 Ansbacher 的公式是一樣的[27]。2005 年，張嘉麟教授[11]利用厄米多項式的展開 式將一維諧和振子之法蘭克-康登因子寫成高斯積分的線性組合，進而推導出新的計算 公式，此公式與 Ansbacher 的計算方法比較下，可適用於任意能階、不含虛數、對任 何位移及振動頻率，且在計算上不使用遞迴計算法，可以降低法蘭克-康登因子數值運 算上的誤差。雖然在計算效率上並未特別突出，但在時代科技的推進下，使用高階電 腦計算 FCF 並非難事，因此消耗在時間上的問題就解決了，而且張嘉麟教授發展的計 算方法，可應用於任何諧和振子[12]，才是此計算方法最大優勢。至此，一維諧和振 子的計算方法已經算是有了相當完備的發展。
但對於多原子分子在不同電子態的平衡結構和位能面間，可能產生位移（平衡結
構不同）、扭曲（振動頻率不同）或旋轉（座標系統不平行）的現象，因此，在計算其
重疊積分時，不同模式的座標會偶合（couple）在一起而無法分離，這種模式混和的 現象，就稱為達斯欽斯基效應(Duschinsky effect) [16]。一維諧和振子因為不具有達斯 欽斯基效應，所以不需考慮其影響，但在多原子分子的電子振動光譜計算上，考慮達 斯欽斯基效應具有相當的重要性，此效應使得多維度 FCF 計算，成為一個難題。
而目前能夠處理達斯欽斯基效應的多維度 FCF 計算方法，也有許多文獻可以參考。
1964 年，Sharp 和 Rosenstock[17]將 Hutchisson 計算一維諧和振子法蘭克-康登因子的 方法加以延伸，藉由利用生成函數(generating function)和兩電子態間正規模式座標的線 性變換計算方法，推導出計算多原子分子 FCF 公式。1975 年，Dotorov 等人使用同調 態（coherent state）方法，導出一個重疊積分的遞迴方程式[29]，其公式只要準確算出 原譜帶（origin band）的數值，就可以使用遞迴公式算出其他振動態的 FCF[30]，所以
被廣泛使用，但其缺點是耗時與需要大量的記憶體；因此，許多科學家為了改善遞迴 公式的演算效率，努力發展了各式演算法[31-37]，其中 1998 年，Malmqvist 和 Forsberg[38]應用 LU 矩陣分解法計算法蘭克-康登因子，其 L 和 U 矩陣也是以遞迴公 式獲得。使用遞迴法有許多優點，但無法避免的是，對於複雜分子的計算會產生較大 的誤差，例如當原譜帶的法蘭克-康登因子計算誤差較大時，此誤差會傳遞到後續計算 步驟，而導致誤差的累積與擴大，自此多重誤差累積之下，計算出的 FCF 可信度已然 降低。
1999 年，Islampour[39]等人採用生成函數的方法，發展出可推導任意維度法蘭克-康登因子的通解，但他們只推導到四維的公式，更高維度的公式仍須經過複雜的數學 推演，而其一維公式與 Ansbacher 的公式是相似的，直到 2003 年 Kikuchi 等人[40]則 以 Sharp 和 Rosenstock 的方法為基礎推導出較為簡單的 FCF 計算公式。2008 年，張嘉 麟教授[13]以先前發表的一維諧和振子 FCF 計算公式為基礎，考慮了達斯欽斯基效應，
導出閉合形式公式(closed-form formula)，且適用於多維度諧和振子 FCF 計算，由於不 使用遞迴法的計算方式，所以可以避免因使用遞迴法所造成的誤差擴大問題，計算的 效率頗高[41-42]。而後張嘉麟教授以 2008 年的研究為基礎，在 2013 年進行了新的諧 和振子 FCI(Franck-Condon integral)公式推導，更開發了計算程式，其中不但考慮到分 子平衡結構與頻率的改變，更將達斯欽斯基效應考慮在內，其公式主要運用厄米多項 式和高斯積分，過程簡單且直接，最重要的是其公式可以計算任意維度躍遷之電子振 動光譜，故可運用於各種分子的理論光譜研究。