3-1 電化學實驗設備
3-1-1 電化學電鍍槽
電化學電鍍槽內含三個電極，工作電極(working electrode)、相對電 極(counter electrode) 與參考電極(reference electrode)，各電極的功能第 二章已說明。配合各電極的功能，電極的選用時都有其限制條件。如參 電鍍槽(EC-STM cell)，另一為配合磁光柯爾效應使用的電鍍槽
(EC-MOKE cell)。
(1) 電化學掃瞄穿隧顯微鏡電鍍槽(EC-STM cell)
此電鍍槽為輻射對稱狀結構如，樣品放置於正中央具有飄移補整的 功能。槽內約可加入 2.3 毫升的溶液，與溶液接觸的部分是以合成纖維 Ketron 製成，Ketron 較 Teflon 與 Kel-F 等材料硬度高，且易於機械加工。
並且 Ketron 熱膨脹係數很小，且不易與酸發生反應，十分穩定。圖 (3-1-1-1--b)為電鍍槽的剖面圖。樣品以及 Ketron 電鍍槽以三個調整螺絲 固定，再以較準螺絲調整樣品的高度，讓 O 形環(O-ring)得以輕微擠壓
圖(3-1-1-2) 電化學掃描穿隧顯微鏡電鍍槽(EC-STM cell)
(2) 磁光柯爾效應電鍍槽(EC-MOKE cell)
此電鍍槽內有工作電極、相對電極以及參考電極。此電鍍槽與電化 學掃瞄穿隧顯微鏡電鍍槽主要的不同為此電鍍槽是暴露在大氣之下，為 了避免樣品氧化則必須將電鍍槽密封，避免氧氣的進入。且此電鍍槽主 要的功能為測量磁性時使用，故必須因應測量 P-MOKE 及 L-MOKE 時 的實驗架設，故在電鍍槽的最上方加上了一片強化玻璃，使得上述需求 得以滿足，且透明的玻璃能讓雷射光穿透進而探測樣品表面。除此之外 還將電鍍槽的上方外接兩個管子，方便於實驗進行中灌入或抽出溶液，
以及灌入氬氣，避免樣品氧化。
再者，電鍍槽的大小也受到限制，因為太大的電鍍槽會使得外加磁 場的大小受到限制，磁光柯爾效應量測受限，故本實驗室使用的電鍍槽 的直徑僅約 4 公分。電鍍槽內裝置有工作電極銅(100)在電鍍槽的正中央，
相對電極為鉑(Pt)，參考電極為銀-氯化銀電極，將相對電極與參考電極 安排在電鍍槽的兩側，避免工作電極與相對電極間的法拉第電流影響到 參考電極的穩定性。故在電鍍槽的上方左右兩邊各有直徑一毫米的孔，
得以安置電極線。
如下圖(3-1-1-3)，在剖面圖的上方有直徑 32 毫米的凹槽，在凹槽上 放外徑 32 毫米，線徑 3.5 毫米的 O 形環，再放置圓形強化玻璃片(厚度 1 毫米，直徑 31 毫米)於其上，強化玻璃片的功用為防止水溶液漏出，
讓樣品一直保持在水溶液中且可作為視窗(view port)，觀察樣品表面情 形。在圖下方有一 8 毫米的凹槽，在凹槽中放置外徑 8 毫米且線徑為 1 毫米的 O 形環，在 O 形環之下放置樣品，此裝置可使特定的表面與溶
最後以三個 20 毫米長的 M3塑膠內六角螺絲以及三個 M6之塑膠螺帽固 定。量測磁光柯爾效應使用的電鍍槽，所有配置皆採非磁性材料，用意 為避免實驗中量測到除了磁性薄膜之外的磁性訊號，造成實驗誤差。
圖(3-1-1-3) 磁光柯爾效應電鍍槽(EC-MOKE cell)[11]
3-1-2 電化學循環伏安儀
循環伏安儀是由定電位儀(potentiostat)與 scan generator(德國 Bank elektronik 公司製造，型號為 MVS 98)組成。scan generator 的功能為控 制輸出電壓、掃描的範圍及掃描速率等，並輸入定電位儀，電壓再由定
3-2-1 電化學掃描式穿隧顯微鏡掃描頭(scanner)
在掃描的過程中，掃描頭是探針移動的控制中樞，如圖(3-2-1-1) 所 示 ， EC-STM 掃 描 頭 的 構 造 和 超 高 真 空 中 掃 描 式 穿 隧 顯 微 鏡 (UHV-STM)中掃描頭的構造幾乎一樣，只有包覆層(scanner holder)設計 有所不同；UHV中承載穿隧電流之金屬線與掃描頭同軸，而EC-STM
以控制探針移動及進行掃描，探針的掃描面積從 1 nm 到 2 μm(視探針 高度而定)，垂直方向可伸縮範圍為 ±100 nm[4]。
圖(3-2-1--1) 掃描頭的構造[4]
3-2-2 電化學掃描式穿隧顯微鏡機械構造
圖(3-2-2-1)與圖(3-2-2-2)是EC-STM的結構圖。EC-STM可分成三部 分：EC-STM電解槽(EC-STM cell)、STM基座(EC-STM base)與STM頭端 (EC-STM head)。以下將逐一介紹。
圖(3-2-2-2) EC-STM組裝完成圖[4]
(1) EC-STM電解槽(EC-STM cell)
STM電鍍槽內部配置已於3-1-1小節介紹，故在此介紹如何將電鍍槽 安置於EC-STM腔體內。實驗中欲安置電鍍槽於腔體內會利用一根輔助 支桿，將支桿插入EC-STM電鍍槽的電線插座外圍，則可方便地拿取電 鍍槽，並將其移入STM基座下方，如圖(3-2-2-3)。接著，利用支桿將電 鍍槽維持水平的垂直提升，以圖中的三個螺絲將電鍍槽固定於基座之下 方，如圖(3-2-2-2)的下半部，即完成電鍍槽的安裝，在安置電鍍槽時須 特別注意紅色的三根壓電支柱，避免損壞。
圖(3-2-2-3) 置入電鍍槽到EC-STM中
(2)EC-STM基座(STM-base)
基座以不鏽鋼材料經機械加工而成，在基座上方有已固定的三根壓 電支柱(piezo leg)如圖(3-2-2-3)所示、以及數個壓電支柱與線路連接之接 頭、通入及通出電鍍液之毛細管(inflow/outlet capillary)、用來固定與支 撐 STM-head 的三個支撐架(grub screw)。
為了達到垂直漂移補整之目的，壓電支柱與掃描頭使用的壓電材料 相同。將 head 安置完成後，壓電支柱頂部的圓珠會與掃描頭裝置 (scanner unit)的環狀三斜面(ramps)接觸，於壓電支柱上施予鋸齒狀的電 壓，藉由壓電材料形變，以摩擦力使上方的環狀三斜面旋轉，達到控制 探 針 z方向的位 置， 此過程為 電腦控制 的 進針過 程 (approach) 如 圖 (3-2-2-4)所示。
圖(3-2-2-4) 壓電支柱控制EC-STM head 移動示意圖[4]
控制通入與抽出電鍍液的毛細管一端接太空管，方便電鍍液的流入 及流出，而毛細管的另一端會彎向下，置於電鍍液中。毛細管於電鍍槽 中的相對位置可以側邊的固定螺絲調整。一般通入電鍍液的毛細管會置 於接近電解槽底部的位置，而抽出電鍍液的毛細管之高度則受限，因為 要讓液面高於樣品表面，但卻不可高於探針的絕緣層，以免探針於掃描 偵測到由探針所產生的法拉第電流，故須調節毛細管之高度以控制液面 於此範圍內。三個支撐架用以支撐EC-STM頭端，確保EC-STM頭端放 置的方位固定，且能使STM-head維持水平。
基座中央位置為空曠的，為的是使EC-STM頭端有一個較寬廣的範 圍得以螺旋下降至樣品表面，同時提供了實驗者觀察電鍍槽之視野。而 整體設計時也特地增加電鍍槽與掃描頭裝置與環狀三斜面之距離，預防
(3) EC-STM頭端(EC-STM head)
STM頭端為STM的核心，可區分為二部分，掃描頭裝置(scanner unit) 與前置放大器(preamplifier)。
掃描頭裝置的元件有3-2-1節介紹的掃描頭(scanner with tip)、環狀三 斜面(ramps)、支撐環(holding ring)以及固定於兩者間的三個等距螺栓 (distance bolt)，如圖(3-2-2-1)與圖(3-2-2-5)中灰色區塊。掃描頭裝置可視 為一個獨立個體，藉由金屬線連接至前置放大器。
升降臂(lifting arm)位於環狀三斜面與支撐環間，與升降螺絲(lifting screw)連接。操作時藉由旋轉升降螺絲控制升降臂，但需要注意若將升 降螺絲逆時針旋轉，升降臂會下降，反向亦然。升降臂下降時，掃描頭 裝置會順著升降臂向下，直到環狀三斜面由壓電支柱支撐則無法再下降。
此時，升降臂與掃描頭裝置脫離，即如3-2-1節描述，使掃描頭經機械退 耦後，即獨立移動進行三維的掃描，三維掃描控制。若將升降臂提升，
此時升降臂上的凹槽可卡住支撐環進而帶動掃描頭裝置上升，直到支撐 環被前置放大器的外殼卡住無法再上升為止，如圖(3-2-2-5-b)所示。升 降臂的凹槽可將掃描頭裝置固定，防止移動 EC-STM head 時探針或掃 描頭等受到撞擊與破壞。
圖(3-2-2-5) STM頭端之剖面圖：(a)環狀三斜面降至壓電支柱上 (b)掃描頭端藉由支撐臂抬升 [4]
以上是與操作有關的說明，其他安全考量的設計如下：
(a) 圖(3-2-2-5-a)中的導向器(guide slot)，可預防升降臂的旋轉。
(b) 升降臂可讓掃描頭裝置復位。
升降臂向下移動後，壓電支柱即可接觸到掃描頭裝置的軸承面。若 掃描頭裝置漂移使得位置偏移，可藉由簡單地升起升降臂再重新向 下移動，使掃描頭裝置位於正確的位置上。
(c) 升降臂裝置可防止掃描頭裝置墜落於壓電支柱上。
(d) 整個升降臂的設計使得掃描器可自中央朝各方向行進2毫米。與掃描 頭裝置軸承面寬度和樣品表面尺寸一致。
(e) 掃描頭因受三個等距螺栓限制，故不能旋轉超過120°，可防止環狀 三斜面滑出壓電支柱外。因每一斜面有高度落差，若環狀三斜面滑 出壓電支柱外會使掃描頭裝置驟降，對整個裝置與樣品將造成傷 害。
此外，因掃描頭裝置只用幾條金屬線對外線連，為了減低震動耦合，
並使掃描頭裝置在壓電支柱上自由活動，故對外連接的絕緣金屬線直徑 僅50微米。而承載穿隧電流金屬線則經由掃描頭包覆層側邊小孔穿出後 連接至前置放大器如圖(3-2-2-5)；掃描頭壓電陶瓷管上之電極金屬線則 是焊於前置放大器外殼上的插座。金屬線都有過長的長度，故掃描期間 才能保有彈性，並使得掃描頭裝置與前置放大器保持退耦合。
3-2-3 電化學掃描式穿隧顯微鏡架設環境
圖(3-2-3-1)為EC-STM在鋁製腔體中的實體圖，腔體頂部與正前方 都挖有一圓形空洞，除方便EC-STM架設，也利於實驗時放置 STM-head 與各線路的插接、維修與檢測及觀察實驗情況。兩個圓形空洞旁皆設有 凹槽，分別置入一個密封墊圈，配合鋁板與樹脂玻璃板再鎖上螺絲固定，
使得腔體形成一個閉合空間。
將EC-STM置於腔體內有優點如下：
(a) 腔體提供一近乎封閉的空間，利用惰性氣體氬氣其重於空氣的特性，
可於實驗時灌氬氣到腔體內以排除氧氣，避免樣品氧化。
(b) 腔體提供一個防護層，使得在掃描過程中可抵擋電磁波與噪音的干 擾。
(c) 腔體在掃描過程中可避免因氣流造成之溫度梯度的干擾。
(d) 透過樹脂玻璃窗可直接觀察探針和樣品表面，如圖(3-2-3-2)所示。不 須使用CCD照相機或特殊的裝置，簡化了EC-STM之結構。實驗時只 需以手電筒照明，就可以看到探針在樣品表面上的位置，也可挑選 樣品表面上之不同區域進行掃描。
圖(3-2-3-2) 掃描期間能直接以肉眼觀看探針和樣品[4]
因為STM易受震動干擾，故需避震裝置(vibration isolation)，以屏蔽 不同頻率的震動，減少震動的干擾，讓探針與樣品間距穩定，掃描之影 像果才會最接近真實狀態。防震裝置之設計如下：腔體內，將基座放置 於黃銅製的三片疊板上，疊板間以阻尼橡膠片(damping rubber slices)防 止層板滑動以及使阻尼頻率變大(＞100 Hz)，故可維持STM 和腔體間的 去耦。如圖(3-2-2-2)所示。並且將腔體架設於組合鋼板上，並由鋼製的
因為STM易受震動干擾，故需避震裝置(vibration isolation)，以屏蔽 不同頻率的震動，減少震動的干擾，讓探針與樣品間距穩定，掃描之影 像果才會最接近真實狀態。防震裝置之設計如下：腔體內，將基座放置 於黃銅製的三片疊板上，疊板間以阻尼橡膠片(damping rubber slices)防 止層板滑動以及使阻尼頻率變大(＞100 Hz)，故可維持STM 和腔體間的 去耦。如圖(3-2-2-2)所示。並且將腔體架設於組合鋼板上，並由鋼製的