雙羧基紫精對 Co/Cu(100) 薄膜的磁性影響研究

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(1)國立臺灣師範大學物理學系碩士論文. 雙羧基紫精對 Co/Cu(100) 薄膜的磁性影響研究 Effects of dicarboxylated viologens on the magnetic properties of Co/Cu(100) films. 指導教授：蔡志申. 博士. 研究生：周依函中華民國一○一年七月 i.

(2) 中文與英文縮寫對照表英文縮寫. 英文全名. 中文. CV. cyclic voltammetry. 循環伏安法. CE. Counter Electrode. 相對電極. EC. electrochemical. 電化學. HC. coercivity, coercive force. 矯頑場. IHP. Inner Helmholtz Plane. 內荷姆霍茲面. LMOKE. longitudinal magneto-optic Kerr effect 縱向磁光柯爾效應. ML. monolayer. 單層. MOKE. magneto-optic Kerr effect. 磁光柯爾效應. MR. remanence (remanent magnetization). 殘磁. Ms. saturation magnetization. 飽和磁化量. NHE. normal hydrogen electrode. 標準氫電極. Oe. oesterd. 奧斯特. OHP. Outer Helmholtz Plane. 外荷姆霍茲面. PMOKE. polar magneto-optic Kerr effect. 極向磁光柯爾效應. RE. Reference Electrode. 參考電極. RHE. reversible hydrogen electrode. 標準氫電極. SCE. saturated calomel electrode. 飽和甘汞電極. SHE. standard hydrogen electrode. 標準氫電極. STM. scanning tunneling microscope. 掃描穿隧式顯微鏡. UHV. ultrahigh vacuum. 超高真空. WE. Work Electrode. 工作電極. ii.

(3) 致謝終於到了畢業的時刻，而兩年的研究生涯也就此告一個段落。要感謝的人很多，也謝謝大家一路以來的幫忙與支持，才造就現在的我，畢業的殊榮，願與大家共享共榮。首先，感謝蔡志申教授，在兩年前讓我進入實驗室，進入此良好的研究團隊，有充足的儀器與資源，是在研究時的強大後盾；也感謝蔡教授的親自指導，不時的提醒、討論，讓研究的方向與目標越來越清晰，指引了一條康莊大道，也點亮了明燈。兩年以來收獲良多，感謝教授擔任經師、人師循循善誘。感謝口試委員們：姚學麟教授以及駱芳鈺教授，因為有您的幫忙與協助，給了論文許多建議，讓論文內容能更臻完整。感謝傅祖怡教授，不時給予就業及日常生活的建議，提供了許多教育現場的資訊與輔導，特別感受教授的支持與建議，讓我在教徵時能夠有好的表現。實驗室畢業的學長：志榮、仟弘、劭駒，感謝你們不時的鼓勵，讓我在研究的路上能堅持走下去。已畢業的學姊兼大學同學：幸璇、鈺潔，一路走來的相互扶持，真的很感謝有你們這麼好的朋友。謝謝幸璇常常鼓勵我，鈺潔在畢業之後也時常與我討論，給予建議。實驗室的伙伴們：暐翔、家治、智瑜、函柔、承勛、培成、振遠、詠智以及學弟彥維，感謝大家在過程中的協助以及一起討論，希望在未來大家也能研究順利、工作順利。一同努力的振豪、馨嬅、育仁、欣樺，我們都一起渡過了，一路上有你們的幫忙以及相互討論，讓我在研究的路上不孤單。晏清、欣穎、欣怡，我們遊樂的好伙伴、碩二這一年你們幫了我很多忙，也帶來了很多歡笑，祝你們之後研究愉快！！也像我一樣可以遇到那麼好的學妹。最後，一定要感謝一下一路上陪我成長的曉琪，還有建宇，感謝總是給我情緒最大的支持。還要感謝我隱藏的好朋友，家瑞，你總是擁有最強大的信念，帶領我們堅定走下去的力量。還要感謝的人太多，好朋友們、我的家人、一路上所有幫助過我的人、以及優秀的、總是能一直討論物理並且給許多建議與觀點的大學同學們。以上，感謝所有所有的大家，敬祝在未來，各位都能順利的朝目標邁進。依函 2012 年 7 月. iii.

(4) 中文摘要本研究利用電鍍的方式成長鈷薄膜於銅(100)，並量測其磁性表現，之後加入紫精酸分子於水溶液中，探測其磁性表現，並改變基底電位做一系列磁性表現之研究。首先，以紫精酸加入鹽酸水溶液中，了解紫精酸吸附於基底銅之情形，發現以負電位方向掃描可以使表面上的紫精酸排列較為一致。再者，研究鈷吸附於銅表面上，發現在銅臺階邊緣容易有鈷的吸附，且較難退吸附；而在銅臺階上較少鈷的吸附，且較易退吸附。嘗試以不同電位電鍍鈷薄膜，發現在-1050 毫伏電鍍，形成的鈷薄膜較為平整，量測其磁性其矯頑場較小；以-1150 毫伏電鍍鈷，形成的鈷薄膜表面起伏較大，薄膜之矯頑場較大。綜合以上條件，以-1050 毫伏電鍍鈷薄膜，再將基底電位至-850 毫伏、-800 毫伏、-750 毫伏、-700 毫伏量測磁性，發現隨基底電位往負電位改變，薄膜之矯頑場變大，證明在這一簡單的單一磁性薄膜系統之磁性表現，可藉由水溶液中電位之改變來調變。接著，以相同的薄膜，將水溶液中加入紫精酸分子，同樣將基底電位設定為-850 毫伏、-800 毫伏、-750 毫伏、-700 毫伏量測其磁性表現，發現隨電位改變薄膜之矯頑場會變大。比較相同層數的鈷薄膜，在相同電位下，水溶液中含紫精酸時的矯頑場較小，表示薄膜與水溶液之介面會影響薄膜磁性的表現。. 關鍵字：紫精酸、鈷、矯頑場、電位控制磁性表現. iv.

(5) 目錄中文與英文縮寫對照表.................................................................................ii 目錄 ................................................................................................................. v 第一章緒論................................................................................................. 1 第二章實驗原理與工作條件..................................................................... 3 2-1 電化學原理 ..................................................................................... 3 2-1-1 法拉第電解定律(Faraday's law of electrolysis) ................. 3 2-1-2 電雙荷層( electrical double layer, EDL )概述 .................... 4 2-1-3 陰離子特異性吸附(specifically adsorption) ....................... 7 2-1-4 電極與電化學反應中的電荷轉移 ...................................... 8 2-1-5 能斯特方程 ......................................................................... 10 2-1-6 循環伏安法 ........................................................................ 12 2-2 電化學掃描穿隧式顯微鏡原理 ................................................... 15 2-2-1 量子穿隧效應 .................................................................... 15 2-2-2 工作模式 ............................................................................ 18 2-2-3 電化學掃描穿隧式顯微鏡(EC-STM)簡介 ...................... 18 2-3 磁性理論與磁光柯爾效應原理 ................................................... 20 2-3-1 磁性物質的種類 ................................................................ 20 2-3-2 鐵磁性物質的特性 ............................................................ 21 2-3-3 磁異向性理論 .................................................................... 23 2-3-4 磁光柯爾效應理論( magneto-optical Kerr effect )........... 26 2-4 物性介紹及薄膜成長理論 ............................................................ 30 2-4-1 紫精物性介紹 .................................................................... 30 2-4-2 鈷物性介紹 ........................................................................ 35 2-4-3 薄膜成長理論 .................................................................... 36 2-4-4 水溶液/磁性薄膜介面 ....................................................... 38 第三章實驗介紹....................................................................................... 41 3-1 電化學實驗設備 ........................................................................... 41 v.

(6) 3-1-1 電化學電鍍槽 .................................................................... 41 3-1-2 電化學循環伏安儀 ............................................................ 43 3-2 電化學掃描式穿隧顯微鏡(EC-STM)儀器介紹.......................... 43 3-2-1 電化學掃描式穿隧顯微鏡掃描頭(scanner) ...................... 43 3-2-2 電化學掃描式穿隧顯微鏡機械構造 ................................. 44 3-2-3 電化學掃描式穿隧顯微鏡架設環境 ................................. 48 3-2-4 電化學掃描式穿隧顯微鏡裝針設備 ................................. 50 3-3 磁光柯爾效應(EC-MOKE)儀器介紹 .......................................... 52 3-3-1 磁光柯爾效應器材與元件 ................................................ 52 3-3-2 磁光柯爾效應儀器架設 .................................................... 53 3-4 實驗步驟 ....................................................................................... 56 3-4-1 實驗用藥品、氣體介紹 ..................................................... 56 3-4-2 實驗前置作業 ..................................................................... 56 3-4-3 EC-STM 的前置處理以及實驗步驟 ................................. 57 3-4-4 EC-MOKE 的前置處理以及實驗步驟 ............................. 62 第四章實驗結果與討論........................................................................... 64 4-1 0.1 mM V-(C5COOH)2 + 1 mM HCl 實驗結果與討論................. 64 4-1-1 Cu(100)在 1 mM HCl 水溶液中之表現 .......................... 64 4-1-2 Cu(100)在 0.1 mM V-(C5COOH)2 + 1 mM HCl 水溶液中之表現........................................................................................... 67 4-1-3 Cu(100)在 0.1 mM V-(C5COOH)2+ 1 mM HCl 水溶液中 V-(C5COOH)2 在表面的排列方式隨電位改變方式不同的情形 ....................................................................................................... 72 4-2 0.1 mM HCl+ 1 mM CoCl2 之實驗結果與討論 ........................... 81 4-2-1 Cu(100)在 1 mM HCl+ 1mM CoCl2 水溶液中之表現 ... 81 4-2-2 1 mM HCl + 1mM CoCl2 水溶液中以不同電位電鍍 Co/Cu(100) 之表面型態 ............................................................. 87 4-2-3 1 mM HCl + 1mM CoCl2 水溶液中以不同電位電鍍 Co/Cu(100) 之磁性表現 ............................................................. 91 4-3 Cu(100)在 0.1mM V-(C5COOH)2+1 mM HCl+ 1 mM CoCl2 實驗 vi.

(7) 結果與討論........................................................................................... 96 4-3-1 Cu(100)在 0.1mM V-(C5COOH)2+ 1 mM HCl+ 1mM CoCl2 水溶液中循環伏安法之結果 ...................................................... 96 4-3-2 在 0.1mM V-(C5COOH)2+1 mM HCl+ 1 mM CoCl2 水溶液中 2.14 ML Co/Cu(100) 之磁性表現 ......................................... 98 4-3-3 在 0.1mM V-(C5COOH)2+1 mM HCl+ 1 mM CoCl2 水溶液中 3.07ML Co/Cu(100) 之磁性表現 ........................................ 102 4-3-4 在 0.1mM V-(C5COOH)2+1 mM HCl+ 1 mM CoCl2 水溶液中 4.06 ML Co/Cu(100) 之磁性表現 ....................................... 106 4-3-5 在 0.1mM V-(C5COOH)2+1 mM HCl+ 1 mM CoCl2 水溶液中 X ML Co/Cu(100) 之磁性表現之比較................................ 110 第五章結論............................................................................................. 112 第六章參考資料與文獻......................................................................... 114. vii.

(8) 第一章緒論二十一世紀電子產品廣泛的被應用於各個領域，具磁異向性 (magnetic anisotropy) 及高矯頑場(coercivity)的磁性薄膜亦被廣泛的應用於電子元件中[1]，例如：磁性錄音與自旋電子儀器等[2]，日常生活中所使用的電腦硬體中，硬碟亦為鐵磁性材料之應用。隨著科技的發展，電子產品更力求輕、薄、短、小，而奈米科技更成為一研發之主要課題，隨著製程與量測技術之精進，物件的表面積與體積比日益增加，使得表面物性更顯重要，故研究表面的物性，觀測在基底上吸附的原子、分子與基底的交互作用，原子、分子是否與基底有電荷轉移為本實驗室重要的目標。超高真空系統中的鍍膜技術發展已數十年，可以於系統中鍍出超薄膜。超高真空系統中之掃描穿隧式顯微鏡(scanning tunneling microscopy in ultrahigh vaccum)發展也已近三十年，對於研究表面形貌以及電子能態有重大的貢獻，且穩定性極高，此為一組良好的研究系統。但對於工業界而言，以真空系統鍍膜雖可得到超薄膜，但過程不僅耗時且裝置所費不貲，經濟效益及產值較小，故以電化學方法之薄膜電鍍技術開始倍受重視，也具有較高的發展潛力，相較於超高真空系統，成本降低、較易維持，使得此種高效率的鍍膜技術成為工業界之主流。 1988 年由 Siegenthaler 教授及其團隊首先於水溶液的環境下，以掃描穿隧式顯微鏡觀察到原子影像[3]，1999 年德國波昂大學 Wandelt 教授及其團隊將掃描穿隧式顯微鏡結合電化學環境 (electrochemical environment)是為電化學掃描穿隧式顯微鏡 [4] (electrochemical scanning tunneling microscopy, EC-STM)，使得金屬電鍍成膜的過程及行為得以被 [4] 清楚的研究。本實驗室以循環伏安法(cyclic voltammetry)來估計電鍍的層數[5]以及控制電鍍的電位，但若僅此則無法得知電鍍成膜之過程以及薄膜的品質與表面的形貌等。故輔以電化學掃描穿隧式顯微鏡 (EC-STM)，研究成膜的過程以及薄膜之表面形貌等。為研究薄膜的磁性表現，更結合了水溶液中之磁光柯爾效應(magneto-optic Kerr effect, MOKE)，磁光效應無疑是精確的量測薄膜磁性的技術，對於磁性表現十分敏感，甚至對於不同原子層數之薄膜亦有良好的解析能力。而本實驗室結合電化學環境以及磁光柯爾效應，使得電鍍成膜後薄膜性質可立即被量測，避免氧化效應的干擾此為其優點，但也因為在水溶液環境之下故探測光可能被溶液散射，且受法拉第效應影響，磁滯曲線會平行但稍有傾斜[5]。近年來，科技進展日新月異，對於物品的精巧性更甚以往，科學家們尋找著令物件能在更小尺度發揮效能的方法，各式各樣的分子正是大家所積極嘗試的可能。近年來對於各種分子於基底上的研究如雨後春筍 1.

(9) 般出現，給予了未來無限的可能與希望。例如：將分子置於太陽能基板中，能使太陽能電池的效益得以提升[6]、以分子在基底上建造原子尺度的結構[7]、利用穿隧電流控制葉綠素 a 在基板上轉動[8]等。因分子潛力無窮，故本實驗室亦積極投入其中。延續過往紫精酸 (viologen, V-(C7-COOH)2)在銅(100)上之研究[9]，與 2007 年 Givord 團隊以電雙荷層影響基底磁性表現研究之概念[10]，引發了本實驗的動機。本實驗將基底銅(100)鍍上鈷，並鋪附上紫精酸(V-(C5-COOH)2)，觀測紫精酸對於鈷磁性影響的程度。鐵、鈷、鎳為實驗中常用磁性薄膜之材料，而銅與此三種材料的晶格參數相距不遠，排列在其銅上的機制也較為簡單，故選用銅為基底。而鈷則是為得到一磁性薄膜，故鍍上一層鈷，且本實驗室對於鈷薄膜已做過一番研究[11]，因此選用。鋪附上紫精酸是為延續對紫精酸的研究[9]，對於分子間作用，需要更多的數據累積才可得知。除此之外因紫精酸在銅(100)上有多種排列方式，與基底的電荷轉移在多種排列方式上不盡相同，故藉此系統能得知紫精酸對鈷薄膜之影響。紫精酸對鈷薄膜會造就不同的磁性表現，未來在工業上，若能找到相對應之讀寫頭，則可造就更加精密、分子等級的磁元，對於提升磁性記憶體的密度大有幫助。. 2.

(10) 第二章實驗原理與工作條件在本實驗中主要是利用電化學中電位控制的方法來進行電鍍成膜以及控制紫精酸的狀態，而後使用掃描穿隧顯微鏡觀察表面的形態以及分子排列方式，再以電化學磁光柯爾效應儀測量鈷薄膜的磁性表現及紫精酸分子的不同排列方式對鈷薄膜磁性表現的影響。故本章是以此三種工作儀器基本原理的介紹為主。. 2-1 電化學原理化學反應可藉由加入催化劑、改變溶液濃度、環境溫度以提高反應速率，但卻不能迫使在常態下無法進行的反應得以發生。若利用電化學方法進行研究，其優勢在於可藉由電位的控制，迫使常態下無法進行的反應得以進行，運用此法可獲得期望中的產物，及調控反應的發生與否及速率快慢，此為電化學研究的優勢及特色。 2-1-1 法拉第電解定律(Faraday's law of electrolysis) 電化學反應發生時，可由電荷是否跨越電極與電解液的界面來定義為法拉第程序或是非法拉第程序[12]。法拉第程序(faradaic processes)為電荷能在電極與電解液的界面上發生轉移，引起氧化或還原反應發生，因這類程序遵守法拉第電解定律，故稱法拉第程序。當電極與電解液的界面無法發生電荷的轉移，電極與溶液界面的結構可以隨電位不同而改變，則此種程序稱為非法拉第程序(nonfaradaic processes)。法拉第電解定律描述電極與電解質間，因電荷跨越界面造成電荷轉移引起氧化或還原反應進行的過程中，化學產量(化學反應的生成或消耗量)與使用的電荷量成正比，且在供應相同電量的情況下，化學產物的產量與其化學當量成正比，可以用法拉第電解第一定律以及第二定律描述[12-14]。法拉第電解第一定律(Faraday's first laws of electrolysis) 法拉第電解第一定律是法拉第( Michael Faraday )藉由在電解實驗中累積的大量數據統整而出的規律，於 1830 年由法拉第提出。敘述在電解時，在電極處發生反應而產生物質的質量 m 與通入的電量 Q 成正比。 m = const ∙ Q. (2-1-1-1). 3.

(11) 法拉第電解第二定律(Faraday's second laws of electrolysis) 若有相同電量 Q 通過不同電解質的電解槽溶液中，在各電極得到的產物之質量 m 與該物質的化學當量 E 成正比。 𝑚1 𝐸1 = 𝑚2 𝐸2. (2-1-1-2). 結合法拉第電解第一及第二定律，可得到質量與通過電極的電量和該物質的電化當量關係如下。 𝑚 = 𝑍𝑄 =. 𝐸 𝑄 𝐹. (2-1-1-3). m：反應生成物質質量，以克(g)為單位。 Z：電化當量(electrochemical equivalent)。每通入一庫侖電量，在兩極發生反應所生成物質之量，該值隨物質的種類而異。 Q：電量，單位：庫侖(coulomb，C)。 E：化學當量，克當量(克/當量) F：法拉第常數～96485(庫侖/當量) 2-1-2 電雙荷層( electrical double layer, EDL )概述電極與溶液界面上的電荷若無法跨越界面而轉移，電極表面上就會產生累積的電荷，造成電極與溶液的界面就會有離子、分子吸附在電極上，隨著電位改變，界面的行為表現與電容器的充放電十分類似，稱之電雙荷層，也因為電荷無法在界面轉移故為非法拉第過程( nonfaradaic processes )。值得注意的是電雙荷層所展現的行為雖與一般電容器相似，但仍有不同之處，一般電容器的電容與外加電壓無關，但電雙荷層的電容則是電壓的函數，一般而言電雙荷層單位面積的電容 10─40 μF/cm2 間[12]。電雙荷層的結構模型如圖(2-1-2-1)所示。由圖上可清楚看到電極與溶液的界面可分為兩層，靠近電極表面的為內層(inner layer)，又稱之緊密層(compact layer)、荷姆霍茲層(Helmholtz layer)，另一層為擴散層 ( diffuse layer )；其中內層又可分為兩層，一為內荷姆霍茲層(inner Helmholtz layer, IHL)另一為外荷姆霍茲層(outer Helmholtz layer, OHL) [12-14] 。. 4.

(12) 內荷姆霍茲層為最靠近電極表面(以金屬電極為例)的一層，主要是溶劑分子以及特異性吸附離子(specifically adsorbed ions)吸附；此層距離電極最近，感受到電場的強度最為明顯，因此結構是緻密且十分有規則的。內荷姆霍茲層範圍是電極至內荷姆霍茲面(inner Helmholtz plane, IHP)即圖中𝓍1 處；內荷姆霍茲面是由特異性吸附離子的中心位置構成。溶劑化的陽離子(solvated cation)中心所能達到最靠近電極的位置為𝓍2 處，即為外荷姆霍茲面(outer Helmholtz plane, OHP)，在內、外荷姆霍茲面間，即為外荷姆霍茲層。外荷姆霍茲層排列並不似內荷姆霍茲層般緻密，但仍有一定的順序性，原因為內荷姆霍茲層的特異性吸附離子主要是利用化學能造成吸附，而外荷姆霍茲層離子的吸附來自庫侖力為非特異性吸附離子(non-specifically adsorbed ions)，所以在排列上會較不緊密且會隨著與電極的距離越遠而緻密性越差[12]。擴散層中散佈著非特異性吸附離子，主要為溶劑化的陽離子，因熱擾動的關係而分布在外荷姆霍茲面外的三維空間內，是由多層電解質溶液所構成，離子與電極仍有交互作用，所以排列有順序性只是越遠離電極規則越不明顯。擴散層的厚度與溶液中總離子濃度有關，當濃度大於 10−2 mol/L 時，則厚度將小於 10 nm[12]。. 圖(2-1-2- 1) 電雙荷層模型圖[12] 圖(2-1-2-2)表示電雙荷層中電位隨距離改變的情形，圖中 ϕM 表示電極電位，ϕ1 、𝓍1 表示內荷姆霍茲面的電位及位置、ϕ2 、𝓍2 為外荷姆霍茲面的電位、位置，ϕS 為溶液電位。由圖中可知非特異性吸附離子所能達到最靠近電極表面的位置為 𝓍2 處，無法達到電極表面。故其所感受到的電化學反應驅動力並非 ϕM −ϕS 而是 ϕ2 − ϕS ，其因歸咎於電雙荷層所造成電位差的降低。離子真實感受到的電化學反應驅動力 ϕ2 − ϕS 也正是擴散層的電位差[12, 13]。. 5.

(13) 圖(2-1-2-2) 負極電雙荷層模型暨電位圖[12] 圖(2-1-2-3)為當電極為正極時，電雙荷層模型圖以及電位隨距離作圖，圖中 ϕM 表示電極電位，ϕ1、𝓍1 表示內荷姆霍茲面的電位及位置、 ϕ2、𝓍2 為外荷姆霍茲面的電位、位置，ϕS 表溶液電位、 ∆ϕI.H 為內荷姆霍茲層的電位差， ∆ϕO.H 為外荷姆霍茲層的電位差， ∆ϕdiff 為擴散層的電位差即為一般離子所能感受到的電化學驅動力[12, 13]。. 圖(2-1-2-3) 正極電雙荷層模型暨電位圖[4] 雖然在電雙荷層中離子的反應為非法拉第過程，雖無電荷跨越電極的情況產生，但仍可能有電流產生，電流源自於電於電雙荷層電容的充電電流即電雙荷層中離子重新排列以及吸附或脫附的現象。在濃度很低的溶液中，有時充電電流較法拉第電流大，故不可忽略[12]。. 6.

(14) 2-1-3 陰離子特異性吸附(specifically adsorption) 相較於因靜電力造成吸附的非特異性吸附，特異性吸附是由於吸附物與電極之間產生化學鍵結而形成化學吸附，此種化學吸附的飽和量約為一層，及電雙荷層結構中內荷姆霍茲層。一般常見的陰離子：Cl− 、Br − 、 I −、CN−、S 2− 、SO4 2− 等[12]，可將其吸附機制分為化學吸附以及靜電吸附，靜電吸附力較弱，故對於表面影響較小，如同SO4 2− 、ClO− 4 等離子 [15] 則不易在銅表面上吸附；鹵素離子與大多數的金屬能形成化學鍵結，因此容易在表面形成吸附層，修飾或鈍化樣品表面[12]，為特異性吸附，較為常見的如：Cl− 、Br − 、I − 等。在實驗中電解質水溶液是採用鹽酸當作支持水溶液(supporting electrolyte )再加入其他需要的配方，樣品是使用單晶 Cu(100)，水溶液中的氯離子特異性吸附於樣品表面，形成 c(2×2)結構，如圖(2-1-3-1)，氯在銅上所形成 c(2×2)結構穩定，只有在接近氫氣產生的電位才會觀測到表面有銅離子。. 圖(2-1-3-1) 氯在銅(100)上吸附的排列形貌及模型圖[16] 根據 Vogt. M. R.以及 Behm. R. J.的團隊研究，發現當氯離子在吸附在銅上在某些臺階邊緣處的銅會被溶解，之後再吸附在表面他處。原因是當銅接觸到兩個氯離子時，氯的鍵結會使得銅與銅之間的鍵結能力減 − 弱形成CuCl− 2 ，當CuCl2 遇到有四個銅為基底的一個表面缺陷時，則可與銅鍵結，重新吸附在表面之上，故氯的吸附具有修飾銅表面的功能，上述概念可由式(2-1-3-1)至式(2-1-3-5)表出[15, 17]。式(2-1-3-1)、式(2-1-3-2) 及式(2-1-3-5)表示在銅溶解時的過程，式(2-1-3-3)表示由水中的氯離子吸附到表面的過程，式(2-1-3-4)表示銅離子會在表面上進行動態的過程，從臺階邊緣到臺階上，使得表面更加平整，顯示與氯離子交互作用所展 7.

(15) 現修飾銅表面的結果。 Cu(kink) + Clads (kink) + Cl− (sol) ↔ CuCl− 2 (sol). (2-1-3-1). Cu(kink) + 2Cl− (sol) ↔ CuCl− 2 (sol). (2-1-3-2). Cl− (sol) ↔ Cl− ads. (2-1-3-3). Cu(kink) ↔ Cu(terrace). (2-1-3-4). Cu(terrace) + 2Cl− (sol) ↔ CuCl− 2 (sol). (2-1-3-5). . 2-1-4 電極與電化學反應中的電荷轉移電化學反應為維持電中性(electrical neutrality)，發生於陽極(anode) 的氧化反應(oxidation reaction)與陰極( cathode )的還原反應(reduction reaction)必同時發生但可獨立進行，可視為兩個獨立的半反應(halfreactions)。而實驗中所量測到的電壓則是兩個半反應的電位差即端電壓。電化學實驗中，施加不同的電位使得某些無法在常態下發生的反應得以發生，在實驗中通常也只關注其中一極的反應，稱之工作電極(working electrode)，另外的半反應則需要選用一已知電位的電極，方便研究工作電極上電位的變化，而此已知電位的電極稱之參考電極(reference electrode)，此為雙電極系統電解槽(two-electrode cell) [12-14]。在雙電極系統電解槽中，因電流會在溶液中，造成電位差，在電位差iR s (i 為電流，R s 為電極間溶液的電阻)小於 2 mV[12]時對參考電極影響不大，故可忽略不考慮。但當通過的參考電極的電流大於 10 μA 或是使用高阻抗的溶液時，則雙電極系統會受到影響，故使用三電極系統電解槽(three-electrode cell)取代雙電極系統電解槽[12]。三電極系統電解槽中除了上述的工作電極以及參考電極外增加了相對電極(counter electrode)或稱輔助電極(auxiliary electrode)。工作電極：實驗中主要關注的對象，利用電位操控反應的發生。輔助電極：提供一電極，使其發生相對於工作電極的另外半反應，讓電流在工作電極和輔助電極間流動，避免影響到參考電極的精確性。參考電極：作為工作電極電位的參考值；測量工作電極電位時，所測量到的電壓為工作電極與參考電極之間的電位差，因參考電極電位需維持穩定，所以可以藉由電壓改變精確的了解到工作電極上電位的變化。一般而言參考電極需具備以下幾個特性：(1)電位具高的再現度(reproducibility)。(2)電極反應具可逆性(reversibility)，可符合能斯特方程式的規範。(3)電位穩定，與溫度之間關係簡單。這些特性可以使參考電極電位穩定，符合需求[12, 13]。國際純粹與應用化學聯盟(IUPAC)制定現今以標準氫電極(normal 8.

(16) hydrogen electrode, NHE 或 standard hydrogen electrode, NHE)為電位參考的基準，為一級的參考電極。即 Pt/H2 (a=1)/ H+(a=1)平衡時的電位當作基準參考點，定此平衡電位為電位零點。標準氫電極氫的反應為可逆的，符合能斯特方程式條件，故在不同濃度的溶液中電位比較只要藉由能斯特方程式就能輕易求出，因此標準氫電極也可訂出溶液知 pH 值；溫度對電極電位的影響甚小，根據定義標準氫電極不論在任何溫度時的電位均為零。但標準氫電極使用上並不便利，故在實驗中常使用二極參考電極替代[12-14]。二級參考電極中以甘汞電極與銀/氯化銀電極最為普遍使用。甘汞電極( calomel electrode )是汞池上覆蓋一層甘汞及汞的糊狀物並且浸在氯化鉀溶液中構成。依照溶液濃度的不同可分為飽和型(含飽和 KCl)、標準型、次標準型，其中飽和型最容易製備，為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)，其參考電位為 Hg/Hg2Cl2/KCl 平衡時的電位，在 25℃時相對於標準氫電極的電位為 0.2415 伏特。銀─氯化銀電極 (silver-silver chloride electrode)是將銀線插入飽和氯化銀、氯化鉀溶液中， 25℃時相對於標準氫電極，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)平衡電位為 0.197 伏特。此二型為常用且較為準確的標準電極[12, 14]。參考電極因為要與測試溶液有所接觸，有時候會造成溶液汙染，若要避免此種問題有時候也會採用準參考電極(quasi-reference electrode, QRE)作為參考電極，通常採用在測量中電位不易變化的金屬絲，例如：鉑線或銀線等，使用準參考電極只要與真正參考電極作實際電位校正就可以轉換為相對於標準氫電極的電位。改變工作電極與參考電極間的電壓時，因參考電極的電位不改變，故電壓的改變源自於工作電極電位的改變，而工作電極的電位改變等於控制了工作電極內電子的能量。以下將探討當操控工作電極電位則在電極與溶液的界面上會有何種反應發生。圖(2-1-4-1)左半邊為原先電極與溶液的狀態，當將電極的電位往負電位移動，電極內電子能量提升，當能量高過於溶液中反應物空電子軌域的能量，電子即可跨越電極與溶液不連續界面，電子產生由電極至溶液的流動，促使反應物獲得電子，發生還原反應形成還原電流(reduction current)，此時電極為陰極。反之，若將電極的電位往正電位移動，則電極內電子能量降低，當電極內當電極上電子能量低於反應物分子佔有最高軌域的能量時，則電子將跨越界面，發生氧化反應，形成由反應物到電極的氧化電流(oxidation current)，此時電極為陽極[12, 14]。. 9.

(17) 圖改自 ref.. 圖( 2-1-4-1 )產生還原電流時電荷轉移示意[. 12]. 圖改自 ref.. 圖(2-1-4-2) 產生氧化電流時電荷轉移示意圖[. 12]. 2-1-5 能斯特方程一般電池，具雙電極(正、負電極)及電解質溶液。然而，對於電位分析法而言，選擇一個適當的參考電極是必須的，故具有三極或四極。電化學研究除了需了解電解液特性外，電位也是一重要的參數，所以提供合理的參考電位是非常重要的。在介紹參考電極時提到不同環境中適合的參考電極並不相同，且當電極所在的環境有所改變，例如：溫度、濃度等，則電極平衡電位也隨之而變，此時即可利用能斯特方程式來計算出隨環境平衡電位的改變量。而主要以熱力學中吉布士自由能 G(Gibb’s free energy)為探討的主要對象[12]。由熱力學可知吉布士自由能與焓 H(enthalpy) 、系統溫度 T(temperature)及熵 S(entropy)的關係為：. G  H  TS. (2-1-7-1). 10.

(18) 等溫環境下，吉布士自由能的變化量可被表示為： G  H  TS. (2-1-7-2). 如上個小節所言，若改變電位則會改變電極上電子的能態。在施加偏壓時，兩電極間的電位差稱之為 E(單位為伏特 Volt，V)，電荷量 q(單位為庫侖 Coulomb，C)，若有 n 莫耳基本電荷參與反應，則電荷可表為 q = nF(F 為法拉第常數)。則電所做的功為 W = qE(單位為焦耳 Joule，J) 可改為 W = nFE. (2-1-7-3). 電極作電功的同時亦在消耗內部吉布士自由能，通常是在定溫定壓條件下的吉布士自由能。當使用的電極為可逆電極時，則作的電功會等於減少的自由能，如下式所示： G  nFE. (2-1-7-4). 標準狀態下( standard temperature and pressure, STP)，溫度為 0℃、壓力為 105 帕( Pa )，標準莫耳體積 22.414 L/mol )，式(2-1-7-2)可改為 G  nFE . (2-1-7-5). 考慮一可逆反應 aA  bB  cC  dD ，則依照定義熵可表示為： S  k ln . (Ω 代表狀態數). (2-1-7-6). 代入可逆反應式中反應係數與濃度之關係，得 S  S   k ln Q. (2-1-7-7). c d  C  D 其中 Q  Aa Bb. (2-1-7-8). 將(2-1-7-7)式帶入(2-1-7-2)式：. G  G  kT ln Q. (2-1-7-9). 再代入(2-1-7-4)、(2-1-7-5)與 R  kN A 、 F  eN A (R：gas constant，理想氣體常數；k：Boltzmann constant，波茲曼常數；NA：Avogadro constant，亞佛加厥常數)，得： 11.

(19) E  E . kT RT 2.303RT 1 ln Q  E  ln Q  E  log Q ne nF F n. (2-1-7-10). (2-1-7-10)為能斯特方程，代入各參數可求得不同參考電極之間電位轉換之關係。. 2-1-6 循環伏安法循環伏安法為快速鑑定氧化還原對的方法，特色為藉由快速的電位掃描搜尋氧化還原對，且可利用峰電位以及峰電流隨掃描速率的變化推測出其反應機構以及電化學特性，為電化學方法之中用途最廣且效能最高的方法。循環伏安法電位與時間的關係圖如圖(2-1-6-1)所示，由圖中可看出欲使用循環伏安法有幾個必須設定的參數：起始電位(Ei )、上限電位(Esu )、下限電位(Esl )、掃描速率(v)以及掃描方向。上、下限電位(Esu、Esl )設定了掃描的範圍，通常設定在感興趣的電位兩端；起始電位(Ei )通常設定於掃描範圍之間；掃描速率(v)決定了掃描過程中停留在某電位的掃描時間，藉由掃描速率的改變也可探討反應的速率，故可以藉由掃描速率來研究該反應的動力學；掃描方向通常是就第一個掃描決定，欲先進行正電位方向掃描(往電位增加的方向掃描)亦或是負電位方向掃描(朝著電位減少的方向掃描)；除此之外亦可設定掃描圈數可使系統在連續的狀態下進行數個循環，而掃描圈數則受系統及實驗目的而定。. 圖(2-1-6-1) 循環伏安法掃描時電位隨時間變化圖[13] 12.

(20) 循環伏安法典型的電流隨電位關係如圖(2-1-6-2)所示，在圖中可看出有兩個成對的峰值，此為典型的氧化還原特徵峰。從圖中可得到以下參數：陽極峰電位(EpA)、陽極峰電流(ipA)、陰極峰電位(EpC)、陰極峰電流(ipC)。峰值電位為反應發生的特徵電位，在圖中可清楚的看出。而峰值電流判定就較為困難，因為實際的峰值應排除背景電流的干擾，故在計算上應將峰值電流扣除背景電流( ibkg)。然而，背景電流卻又受掃描圈數以及掃描上、下限的影響，使得難以正確地獲得峰電流值。. 圖(2-1-6-2) 循環伏安法掃描時電流隨電位變化圖[13] 對於一個可逆的系統(能斯特體系)在圖(2-1-6-2)中的各參數都須符合以下的規則。 1. 在 25℃，且反應已達穩態時，氧化還原對的陰、陽極之峰值電位差如式( 2-1-6-1 )，此為是否為可逆系統的判定依據。 ∆𝐸 = 𝐸𝑝𝐴 − 𝐸𝑝𝐶 =. 58 𝑛. (2-1-6-1). (mV). 其中 n 為電子轉移數目 2. 峰值電位不受掃描速率影響，但受上、下限電位以及掃描圈數的影響。 3. 依據 Randles-Sevcik 方程，如式( 2-1-6-2 )可得電流與各項參數的關係。其中值得關注的是峰電流( ip )之值與掃描速率的平方根( v1/2 )成正比[12]。 nFvD 1/2 𝑖𝑝 = 0.44nFAC( ) ∝ v1/2 RT. (2-1-6-2). 13.

(21) 其中 n 為電子轉移數目 F 為法拉第常數( 96485 mol/C ) A 為電極面積( cm2 ) C 為溶液濃度( mol/cm2 ) v 為掃描速率( V/s ) D 為物種擴散係數( cm2/s ) R 為氣體常數 T 為溫度( K ). 4. 由 Randles-Sevcik 方程給定峰電流(ip)之值與掃描速率的平方根(v1/2 ) 成正比。不論是陽極峰電流(ipA)或是陰極峰電流(ipC)都與掃描速率的平方根( v1/2)成正比。故陽極與陰極峰電流應十分接近，其比值應接近 1，如式(2-1-6-3)所示[13]。 iAp iCp. ≈1. (2-1-6-3). 若非簡單的可逆系統，除了電化學反應仍伴隨著其他化學反應的發生，則此時峰值電位的差值會增加，藉此可判定是否為可逆系統，如圖 ( 2-1-6-3 )所示，圖中有兩條封閉曲線，藉此可發現不可逆反應峰值電位偏移較大。並且峰電流值之比值亦會改變。掃描速率影響反應平衡的時間，因此峰電流與峰電位皆受掃描速率的影響。除此之外，藉由峰值電流隨速率的改變，可推測出反應的反應機構。. 圖(2-1-6-3) 可逆與不可逆反應氧化還原對比較圖[13] 14.

(22) 2-2 電化學掃描穿隧式顯微鏡原理一九八一年三月，在國際商業儀器公司( International Business Machines, IBM )蘇黎世實驗室內， Gerd Binning、 H. Rohrer、 Ch. Gerber 以及 E. Weibel 利用鎢針以白金作為樣品，在真空的環境下觀測到電子穿隧電流，而後在 1982 年發明了掃描穿隧式顯微鏡，於 1986 年 Gerd Binning 與 H. Rohrer 博士因發明掃描穿隧式顯微鏡而獲得諾貝爾獎 [18] 。掃描穿隧式顯微鏡在問世後廣泛的被應用在許多領域中，例如：物理、化學、生物、材料科學、半導體產業等。主要原因為針對金屬及半導體的樣品可提供具原子解析度、及時且真實空間的影像(real space)而不需要經過任何轉換[18]。在觀測表面之前也不需再將表面加工，具便捷性適用於研究各材料的特性。目前的掃描穿隧式顯微鏡可配合所需的環境架設，如真空中、大氣下、水溶液中的掃描穿隧式顯微鏡，因易於與其他系統結合，造價也較電子顯微鏡便宜，故雖受樣品需能導電的限制，但因半導體產業的興盛，而備受業界喜愛，成為檢測表面主要的工具之一。 2-2-1 量子穿隧效應若粒子的能量小於一位能障壁，則以古典理論而言粒子是無法穿越位能障壁。但對於量子理論而言，物質兼具波動及粒子的波粒二象性 (wave-particle duality)，因此粒子是有機會穿越位能障壁的，此現象稱之量子穿隧效應，而量子穿隧效應是掃描穿隧式顯微鏡的理論依據[18]。微觀世界中因粒子具波粒二象性，故可用波函數來描述粒子在微觀尺度下的運動模式，並用量子力學預測微觀中粒子的分佈情形。以下利用波函數結合薛丁格方程式(Schrödinger equation)顯示即便粒子能量小於位能障壁，卻仍有機會穿越位能障壁向前傳遞。以數學形式表示即在位能障壁的另一端存在著不為零的機率，即表示粒子有機會穿過能量障壁。首先，考慮一維的矩形位能障壁 V，以及一個入射電子，質量為 m、能量為 E，接著將電子運動情形分三區討論，第一區(Ⅰ)為電子入射區、第二區(Ⅱ)為位能障壁所在的區域以及第三區(Ⅲ)為位能障壁的右半邊，如圖( 2-2-1-1 )所示。. 15.

(23) 圖( 2-2-1-1 ) 波函數與位能障壁示意圖將位能障壁的左端定為位置為零處，則位能障壁的寬度令為 d，d 即為針尖到樣品的距離，則位能障壁的限式形式為： 0 V z    V. when. zd. or. z0. 0 zd. (2-2-1-1). 粒子運動以波函數 表示並代入一維的薛丁格方程式：   2  d 2  2  V z   E    2m  dz. (2-2-1-2). 由薛丁格方程式再帶入位能的限制條件，得波函數的解 z  ：  e  ikz  Re ikz   z    Ae z  Be z  Ce ikz  k. z0 when. 2mE   、. 0 zd zd. 2mV  E  . 再將邊界條件代入式( 2-2-1-3 )，以求得係數，可得：. 16. (2-2-1-3).

(24) A  1. k. 2.  、 2. B. 2ik.  、. C. 2  k 1  2   2. ik. .  2ik  sinh a   cosh ka  . e id. 由上述之解再搭配實際情況中之條件，如式(2-2-1-4)所示 𝑒 𝑘𝑑 ≫ 𝑒 −𝑘𝑑. (2-2-1-4). 可得穿隧係數( transmission coefficient )，並可將其近似為式(2-1-1-5)： E  E  2d 16k 2 2 2d T  C  16 1  e  e 2 U U k2  2 2. . . (2-2-1-5). 穿隧係數的意義為了解電子穿越過位能障壁的機率，此結果表示電子存在一不為零的機率可穿越障壁如圖(2-2-1-1)所示。實驗中則代表在樣品內的電子有機會穿過樣品與針尖間的距離到達針尖，或針尖上的電子有機會到達樣品表面。在實驗中實際的情況相當複雜，故常將問題簡化。忽略熱擾動的影響、設針尖以及樣品的功函數(work function)相同，意指不考慮能帶彎曲(band bending)[19]的現象。在此假設之下，當無外加偏壓(bias voltage) 時則不會有穿隧電流的產生，若施加適當的偏壓，電子得以在針尖以及樣品間轉移。樣品的功函數通常大於掃描過程中所施加的偏壓，故電子只能進入費米能階( Fermi level )附近的能態。且探針尖端的電子組態並不易改變，故穿隧電流大小與外加偏壓所造成的空軌域有關。可得知當位能障壁寬度為 d、外加偏壓為 U 時，穿隧電流與樣品表面某能態的電子數目多寡成正比，如式(2-2-1-5)所示，n 為介於𝐸𝐹 與𝐸𝐹 − ℯ𝑈間之能態。. I. EF. . EF eU.  n 0 e 2d 2. (2-2-1-5). 由式(2-2-1-5)可知穿隧電流依針尖與樣品的距離作指數衰減，所以對於表面的高低起伏感測十分靈敏，一般而言針尖與樣品間距若增加 0.1 奈米，電流值約減為十分之一[20]。掃描穿隧式顯微鏡利用穿隧電流隨距離的靈敏性，讓探針在指定的樣品區域間來回掃描，量測樣品範圍內各點的電流值，利用電腦將電流值轉換成對應的高度值，即可得到即時且真實的表面形貌，此為掃描穿隧式顯微鏡的工作原理。. 17.

(25) 2-2-2 工作模式掃描穿隧式顯微鏡的工作模式，有定電流(constant-current mode)以及電高度(constant-height mode)兩種模式，介紹如下。 1.定電流模式: 定電流模式即掃描時穿隧電流為定值。已知穿隧電流會隨著與針尖與樣品表面的距離而有劇烈的改變，維持電流值不變即固定樣品針尖以及表面的距離，利用回饋電路可使針尖隨著表面高低起伏而隨之應變。探針掃描樣品表面時，若遇到表面凹陷處，則探測到的穿隧電流銳減，此時回饋電路會使探針下降。若遇到表面凸起處，探針探測到的電流驟增，回饋電路會將探針拉起。利用探測穿隧電流加上回饋電路記錄探針上電流值的變化，即可得到表面樣品高低起伏的影像。此模式適用於表面高低起伏較大的樣品表面，因為調整高度是使用回饋電路所以沒有損害針尖的疑慮，但因有回饋系統使得掃描速率較慢，因此也較容易將低頻率的雜訊顯現在圖中。 2.定高度模式：定高度模式顧名思義就是將探針維持在某一高度，即探針的 Z piezo 電壓維持在一個定值。掃描時，因高度維持固定，所以與表面上原子間距並不固定，探針不會隨表面高低起伏而隨之變動，所得到穿隧電流值也不相同。透過變動的電流值，可利用電流值與距離的關係轉換出表面形貌。在此模式下可使因回饋電路造成的延滯現象與熱漂移現象造成的影像失真降低。此模式適用於表面較為平坦的樣品，因高度是一個固定值並不會改變，所以若在掃描過程中遇到一個很大的突起將會造成探針的損壞。因為不似定電流模式需要回饋電路的反應時間，所以可以快速的掃描，適用於研究表面的動態行為。. 2-2-3 電化學掃描穿隧式顯微鏡(EC-STM)簡介自從 1982 年掃描穿隧式顯微鏡被發明之後，廣泛的用於超高真空系統中半導體以及金屬薄膜等研究，但對於液體中樣品仍無法解析。直到 1986 年由 Richard Sonnenfeld 以及 Paul K. Hansma 研發出在水中也具有原子解析度的顯微鏡[21]，而後在 1980 年代晚期將掃描穿隧式顯微鏡與電化學系統結合成為電化學掃描穿隧式顯微鏡[22, 23] 。電化學掃描穿隧式顯微鏡的環境較真空中的環境複雜許多。首先在電解槽(cell)內，有工作電極、參考電極以及相對電極，三極之間有電流 18.

(26) 流動，且當加入探針之後，就成為四個電極在水溶液中，環境系統複雜，有許多問題須備克服。過長的探針會引入震動的問題，所以初期電解槽是體積很小、堅硬以及緊密結構的設計，但是小容積的電解槽使得內部溶液蒸散迅速、濃度容易改變、熱漂移現象顯著、無法有效去除氧氣以及表面張力影響明顯同時也使得實驗時間受到限制。但若為了改善上述問題而加大電解槽容積則會使得須利用較長的探針，則訊號會較容易受雜訊干擾。且探針浸泡在溶液中，使得探針會接受到法拉第電流，所以要將探針絕緣只露出針尖幾顆原子探測電流，以確保降低法拉第電流。除此之外偏壓的控制也十分重要，適當的偏壓讓法拉第電流越小越好，以免影響到穿隧電流的探測，以及回饋電路的控制。而在電解槽中有四個電極，如何使工作電極以及探針之間的偏壓維持穩定，也是一重要課題。一開始所設計的電化學掃描穿隧顯微鏡並沒有考慮到這個問題，使用上有些許不便。而現今所使用的電化學掃描穿隧顯微鏡皆以雙定電位(bipotentiostat)系統取得電位控制，因此若偏壓維持固定，則當工作電極電位改變時，針尖的電位也會隨之應變以維持偏壓，應用此項技術能取得動電位 (potentiodynamic)的圖[12, 20]。之後更有 Dai 團隊發展出在自動控制的掃描過程中，排除法拉第電流影響的裝置[24]，使得僅有穿隧電流能夠控制探針高度，提供回饋。Schindler 和 Kirschner 發展出可結合水溶液穿隧顯微鏡、循環伏安法(CV)、以及磁光柯爾效應(magneto-optical Kerr effect, MOKE)的儀器，其可容納的溶液體積約為一百毫升，可避免容積小的電解槽所造成的問題，此儀器設計已被運用在商業化穿隧顯微鏡中 (NanoScope Ⅲ)[25]。本實驗中所採用的電化學掃描穿隧式顯微鏡是由 Wandelt 團隊研發而成，此套系統中結合了循環伏安法以及電化學掃描穿隧式顯微鏡，可藉由循環伏安法來控制成膜的條件、鍍膜的厚度、以及了解電解質物種特性等，再利用電化學掃描穿隧式顯微鏡觀測表面的型態。此系統的電解槽容積約二毫升，較可避免小容積電解槽造成的困擾，且也不必使用長探針，具有避震裝置、自動進針系統、雙電位控制系統等，亦可達到原子解析度，得以有效的取得數據[4]。. 19.

(27) 2-3 磁性理論與磁光柯爾效應原理磁性是物質受外加磁場作用後反應的屬性，而物質或多或少都會受到外加磁場的影響，因此磁性是物質一種普遍的特性。不論是觀測微觀粒子亦或是宏觀天體，都具有強弱不一的磁性。磁場可藉由電流或移動的電荷產生亦可藉由永久磁體產生，永久磁體中的磁性則是來自於原子內部自旋的磁矩(spin magnetic moment)也可視為微觀的電流產生的效應。故在磁性物質理論當中，使用磁荷或磁矩作為理論計算的基礎。依照磁矩對外加磁場反應不同會造成材料特性的差異，如順磁性、反磁性物質，至於陶鐵磁、鐵磁性、反鐵磁性物質則是受到磁區的影響[26]。 2-3-1 磁性物質的種類當一磁性物質置於磁場(H)下，物質會產生磁化量(M)，兩者之間的關係為 H = χM ，其中 χ 為磁化率(magnetic susceptibility) 。不同材料的磁化率並不相同，故常以磁化率作為不同材料之間的區別方式，依照磁化率的不同，可將磁性物質分為順磁性、反磁性、鐵磁性、陶鐵磁與反鐵磁性物質五類[26-30]。 1.順磁性( paramagnetism)物質順磁性物質當外加磁場( H )時，會出現與磁場方向同方向的磁化量。順磁性物質的原子、分子或離子有固定的磁矩但受到熱擾動影響，而造成排列方式凌亂。當受到外加磁場時，磁矩將會延磁場方向排列，造成整體淨磁矩。順磁性物質的磁化率為數值較小的正數，常為10−3 ~10−5 的數量級(SI 制單位) [30]，故磁性並不強，屬磁性較弱的物質。且磁化率與溫度有密切的關係，許多順磁性物質的磁化率都與溫度成反比，即為居理定律(Curie's law )，χ = C/T 其中 C 為居里常數(Curie constant)。 2.反磁性( diamagnetism)物質當外加磁場磁場( H )時，會出現與磁場方向反向的磁化量，故磁化率為負值。反磁性物質是由軌道角動量間相互作用而形成，故所有的物質都具有反磁性。但因反磁性物質的磁化率很小大約在10−5 的數量級 (SI 制單位) [26]。故磁性並不強，若物質內具有其他磁性，則反磁性會被隱蔽。一般而言反磁性物質的磁化率與溫度無關。 3.鐵磁性(ferromagnetism)物質鐵磁性物質的磁化率為數值很大的正值，數量級約為10～─105 (SI 制單位) [30]。且小的磁場就能使磁化量到達飽和，但磁化量與磁場為複雜的多值函數。鐵磁性物質的磁化率與溫度的關係為 χ = C/(T − 𝑇𝐶 ) 當溫度超過居里溫度𝑇𝐶 (Curie temperature)時，在此鐵磁性就會消失，顯現順磁性物質的特性此定律稱為居里─外斯定律(Curie-Weiss law)。 20.

(28) 4. 反鐵磁性(antiferromagnetism)物質當施予一外加磁場，反鐵磁性物質內部會有兩種磁矩方向，一為與外加場同向，二為與外加場反向，兩者磁矩的總和將大小相等，但方向卻相反，故在巨觀上反鐵磁性物質並不會在施予外加磁場之後產生磁性。反鐵磁性的磁化率為一個很小的正數，其磁化率與溫度的關係為 χ = C/(T + 𝑇𝑁 ) ，𝑇𝑁 為尼爾溫度(N𝑒́ el temperature)，當溫度高於尼爾溫度，則反鐵磁性物質特性將轉變為順磁性物質的特性。 5.陶鐵磁性(ferrimagnetim)物質陶鐵磁性物質又稱亞鐵磁性物質，此類物質與鐵磁性十分類似，具有正的磁化率，但數值較小，數量級約為102(SI 制單位) [26]。在微觀上與反鐵磁性物質有些類似，因為在陶鐵磁性物質的內部也具有順外加磁場方向的磁矩與逆外加磁場方向的磁矩，只是順向的磁矩總和大於逆向的磁矩總和，造成巨觀上仍存在磁性。當溫度超過居里溫度𝑇𝐶 ( Curie temperature )時，則會顯現順磁性物質之特性。 2-3-2 鐵磁性物質的特性鐵磁性物質具有自發磁化以及磁滯現象為其特徵。自發磁化即在沒有外加磁場的情況下，鐵磁性物質內部仍存在著磁域( magnetic domain )，所謂磁域即為在同一個區域內的磁矩為同一方向，如圖(2-3-2-1)所示。造成磁域的原因為鐵磁性物質中鄰近的兩個原子磁矩間的交換作用 (exchange interaction)，每個磁域當中的局部磁化強度是飽和的，但因不同磁域磁化的方向是隨機的。磁域的大小隨材料不同而不同，如圖 ( 2-3-2-2 )所示。磁域與磁域間存在著朝著不同方向的磁矩的過渡區稱為磁壁(domain wall)，磁壁的厚度約為 10 至 100 奈米間，隨材料不同而變，例如:鐵的磁壁厚度約為 40 奈米[30]，鈷約為 15 奈米[30]，鎳則為 100 奈米 [29-31]。. 圖( 2-3-2-1) 鎳單晶平面上鐵磁域圖樣[31]。 21.

(29) 圖( 2-3-2-2) 磁壁中磁矩翻轉示意圖[29]。若樣品整體的磁矩欲達飽和，則需要外加磁場。當磁場作用時，鐵磁性物質內部的磁壁將開始移動，使得平行於磁場或方向與磁場相近的磁區開始擴大，如圖(2-3-2-3)所示。當磁場持續增強，物質內部將由多重磁域(multi-domain)轉為單一磁域(single domain)，並達到磁化量值的飽和，稱之飽和磁化量 Ms (saturation magnetization )。若將磁場降低至外加磁場為零時，磁化量值仍有殘留而不會達到零，此時的磁化量值稱為殘磁 MR (remanence)。再使磁場反向增加此當磁化量值降至零時，此時的磁場量值稱為矯頑力(coercivity or coercive force)。若將磁場變化過程對磁化量作圖，則可得到磁滯曲線(magnetic hysteresis loop)，如圖 (2-3-2-4)所示。鐵磁性材料的矯頑力大小可區別為矯頑力大的硬磁(hard magnetic)材料或是矯頑力小的軟磁(soft magnetic)材料[29]。. H. 圖(2-3-2-3) 因外加磁場而磁區擴大示意圖[29]。. 圖(2-3-2-4) 典型鐵磁性物質之磁滯曲線[29]。溫度對於鐵磁性材料的影響也十分明顯，當溫度高於居里溫度時，磁矩受熱擾動影響明顯，開始排列得十分混亂，磁域被破壞，顯現順磁性材料的性質。磁性材料的居里溫度大多介於攝氏幾百度到一千度左右，鐵的居里溫度為 770℃而鎳的居里溫度則為 358℃，本實驗中使用的鈷居里溫度約為 1130℃[32]。 22.

(30) 2-3-3 磁異向性理論鐵磁性材料中，會因外加磁場方向不同而有磁化的難易之分，意即不同方向磁化所需的能量不同，稱為磁異向性(magnetic anisotropy )。在材料中有難軸( hard axis )與易軸( easy axis )之分，難軸為磁化時所需的能量最大的方向，易軸為磁化時所需能量最小的方向。造成此現象是因為鐵磁性晶體材料中有磁晶體能( magnetocrystalline energy )或稱磁異向能( magnetic anisotropy energy)造成，因為磁異向能會使得磁化量指向某特定的晶軸方向[31]。磁異向性可分為以下幾類： 1. 磁晶異向性( magnetocrystalline anisotropy ) 排列有序的晶體中，自發的磁化量會沿著某一特定的結晶方向排列，這種與晶體對稱性有關的特性稱為磁晶異向性( magnetocrystalline anisotropy )，是異向性中最基本的一種。造成磁晶異向性的主要原因為自旋─軌道耦合( spin-orbital coupling )，耦合的作用使自發磁化的與晶軸方向相同與晶軸方向相同，故意軸方向通常是晶軸方向。若晶體只有單一晶軸稱為單軸異向性( uniaxial anisotropy )。通常在討論薄膜的磁異向性時，我們是以磁異向能𝐸𝐶 來描述。對於單軸異向性的材料而言，磁晶異向能𝐸𝐶 可表為： Ec = Kc sin2θ. (2-3-3-1). Kc 是異向性常數，θ 是磁化方向和易磁化軸的夾角。超薄膜的磁晶異向性，會因為薄膜很薄，三維對稱性將被破壞而成二維對稱；對稱性的維度降低，使得磁晶表面異向性增強。某些薄膜系統中，當表面異向性 (surface anisotropy)之影響大於體異向性(volume anisotropy)時，磁化易軸將垂直樣品表面。 2. 形狀異向性( shape anisotropy ) 多晶材料不具有單一結晶方向，磁晶異向性對於整體材料影響降低，則在外加磁場時，當樣品被磁化後會在表面產生磁極，產生與外加場方向相反的磁化，且此磁場與磁化量成正比。若物體形狀不為球體則不同方向在磁化上也有難易的差別，因與物體形狀有關故稱之形狀異向性。例如：長橢圓形的物體，則長軸比短軸更易磁化。 3.應力異向性( stress anisotropy ) 磁性物質放到磁場中產生磁化後，內部各方向原子的耦合發生變化，造成物體形變，磁晶軸對稱受到破壞，使得自發磁化方向改變，此形變量大小是各向異性的，稱為磁彈異向性( magnetoelestic anisotropy )，亦稱磁伸縮異向性( magnetostriction anisotropy )，屬應力異向性。磁滯伸 23.

(31) 縮在各方向都均勻的材料，應力異向能 E 可表為： E. 3 m cos 2  2. (2-3-3-2). λm 為磁致伸縮係數(magnetostriction constant )、σ 為應力(stress)、θ 為自發磁化方向和應力方向間之夾角。接著利用磁異向能討論難軸與易軸的方向。磁異向能為自生磁化方向轉為外加磁場方向所需做的功，易軸方向則為磁異向能最小的方向。磁化某方向之磁異向能 E 可用表示如下：. E  K sin 2 . (2-3-3-3). K 為磁異向能，可為正數或是負數。θ 是磁化方向與平面法向量的夾角，如圖(2-3-3-1)示。當 K 為正數，θ 越小，則磁異向能 E 越小。當 K 為負數，θ 越大，則磁異向能 E 越小，此時的易軸將平行於樣品表面。. 圖(2-3-3-1). θ 角位置示意圖. 一般而言，影響磁異向能 K 值的因素有二，一為塊材部分的貢獻K 𝑉 另一則為界面的貢獻K𝑆 ；若薄膜的厚度為 t，則平均的有效的磁異向能 K 𝑒𝑓𝑓 可表為： 𝐾 = 𝐾𝑒𝑓𝑓 = 𝐾𝑉 + 2𝐾𝑠 /𝑡. (2-3-3-3). 其中界面因素需乘上兩倍的原因是因為有上下兩個界面。若將上式同乘上 t，可得K ∙ t = 𝐾𝑉 ∙ t + 2𝐾𝑠，若將K ∙ t 對 t 作圖，可得斜率為 KV，與K ∙ t 的截距為 2KS，如圖(2-3-3-2)所示。由圖(2-3-3-2)中可見斜率 KV 為負數，代表塊材的影響傾向於讓易軸平行於表面，圖中亦可見𝐾𝑠 為正數，代表界面的效應傾向讓易軸垂直於表面。與本系統相似之 Co/Cu 系統中磁異向常數之參考如表(2-3-1-1)所示。. 24.

(32) 圖(2-3-3-2) 鈷在鈀 Keff ∙ tCo vs. tCo 圖[1]. 表(2-3-3-1) Co/Cu 磁異向性常數[1] 由式( 2-3-3-3 )可見當薄膜厚度 t 增加，界面的影響會不斷地降低， 𝐾𝑒𝑓𝑓 也會隨 t 增加而減少。當厚度 t 增加至某一極限𝑡𝑆𝑅𝑇 之上，樣品的磁異向能會由正值變為負值，即樣品的易磁化軸由垂直樣品表面轉為平行樣品表面，此現象為自旋重新排列轉變( spin reorientation transition, SRT )。臨界厚度𝑡𝑆𝑅𝑇 = −2𝐾𝑠 /𝐾𝑉 [1] 。然而，在超薄膜系統中，表面的貢獻極大，且上下兩個表面所接觸的環境並不相同，而環境又會對磁性薄膜造成極大的影響，如圖(2-3-2-2) 所示。. 圖(2-3-3-2) 鈷薄膜在不同環境下磁性表現[33]。 25.

(33) 表(2-3-3-2) 鈷/金在不同環境下 Ks 的值[33] 圖(2-3-2-2)P. Allongue 教授之團隊於兩千年所發表之研究結果[33]，實驗中是以場變磁測儀(AGFM, alternating gradient field magnetometer) 測量不同層數的鈷於銅上的的磁滯曲線，左欄為 Co/Au(111)在含氯離子的系統中，而右欄為 Co/Au(111)在含硫氰酸離子的溶液內。由此可以看出溶液對超薄膜系統影響劇烈，此項結果藉由表(2-3-3-2)可以更加的瞭解。故式(2-3-3-3)中之兩倍 Ks 則需被分為兩項。以本系統而言兩倍 Ks 需被分成 KsCo/Cu 加上 Kselectrolyte/Co。Kselectrolyte/Co 在含不同離子的水溶液中，數值也會有所改變，如表(2-3-1-2)。於是乎可以將式(2-3-3-3)改為式 (2-3-3-4)之形式： Co/Cu. 𝐾 = 𝐾𝑒𝑓𝑓 = 𝐾𝑉 + (𝐾𝑠. electrolyte/Co. + 𝐾𝑠. )/𝑡. (2-3-3-4). 2-3-4 磁光柯爾效應理論( magneto-optical Kerr effect ) 當一線偏振光入射一磁性材料表面之後，經反射後的偏振光會產生兩種效應。一為反射光會與原偏振光產生一偏轉角，偏轉的角度稱為柯爾旋轉角𝜃𝐾 ( Kerr rotation angle )。二為反射光將成為橢圓偏振光，柯爾橢圓率以ε𝐾 表示。通常𝜃𝐾 與ε𝐾 皆約為一度，與磁化量大小 M 成正比。此種光與磁的交互作用稱之磁光柯爾效應。產生此效應的原因是，當磁性材料被外加磁場磁化或是帶有自發磁化量時，會使得材料本身折射率產生磁雙折射現象( magnetic birefringence )，使得右旋折射率與左旋折射率不同。雖然無法直接讀取到磁化量的大小，但𝜃𝐾 與ε𝐾 與磁化量大小 M 成正比。故當磁場 H 會影響磁化量的大小，可以利用測量𝜃𝐾 與外加磁場 H 之間的關係，或是柯爾橢圓率ε𝐾 與外加磁場 H 之間的關係得到磁滯曲線( magnetic hysteresis loop )圖[1, 26]。材料之介電性質可由 3x3 張量. ~ 表示，薄膜介電張量 ~ 可寫為. 26.

(34)  1  ~   0   iQ z  iQ y . iQ z 1  iQ x.  iQ y   iQ x  1 . (2-3-4-1). 其中 ε0 為介電常數，磁光 Voigt 向量可表示為 Q = ( Qx , Qy , Qz )，亦可稱 Voigt 向量，一階近似中，Q 與鐵磁性材料的磁化量 M 成正比，非鐵磁性材料的 Q 為零。假設入射光 Ep(i)為 p 波，由適當的變換，得出磁光柯爾效應中重要的參數 rpp=E p(r)/E p(i)與 rsp=E s(r)/E p(i)，複數科爾旋轉角被定義為. ni2 n f sinθ sin ifcosθf E s( r ) 4  p   (r )   d mQm rpp E p  ni cos  i  n f cos  f n f cos  i  ni cos  f  m rsp. (2-3-4-2) ni、nf 為折射率，θi、θf 為入射介質的入射角與折射後進入的介質的折射角，由公式(2-3-4-2)知 ψp 是磁性層厚度 dm 與 Voigt 常數 Qm 相乘並疊加而得，與非磁性層無關，故在超薄膜的磁性研究中可得當磁性物質 Q 值不變時，磁光科爾效應訊號大小與磁性層厚度成正比[34]。可見光於金屬中的趨膚深度 λ(skin depth)約 2、3 百埃，故對於厚度約為數個原子層之超薄膜，磁光科爾效應之訊號大小與磁性層厚度成正比。但當薄膜厚度超過趨膚深度 λ，磁光科爾效應訊號會受影響，必須考慮趨膚深度修正 (～e-d/λ)[24, 34]。科爾旋轉角 θK 與科爾橢圓率 εK 皆正比於材料的磁化量，藉著測量科爾旋轉角或是科爾橢圓率與外加磁場間數值的變化，可得磁滯曲線圖。實驗上測量反射光之變化時常使用檢偏器帶有一小偏轉角，以求得科爾旋轉角與橢圓率。實驗中令檢偏器平行 s 波方向時角度為 0 o，而後微幅調整一小角度 δ，因科爾旋轉角很小，所以反射光在 s 波方向的分量將遠小於在 p 波方向的分量，即 E S<<E P，此時反射光的強度 I 可表示為 [34] ：. 27.

(35) I  EP sin   ES cos . (2-3-4-3). 2.  EP2    K  i K  EP  2  2  K  2. = 𝐼0 (1 +. 2. 2𝜃𝐾 ) 𝛿. 其中 I o  EP2 sin2   EP2 2 即光偵測器所量測到之未磁化樣品的反射光強度，將式(2-3-4-3)移項後可知.    I   K      2  I 0 . (2-3-4-4). 觀察式(2-3-4-4)可知，θK 與反射光之光強度變化 ∆I 成正比，故實驗上測量反射光的強度變化以代表科爾旋轉角之變化，之後以∆I 與外加磁場作圖求得磁滯曲線。測量科爾橢圓率 εK 時，可在檢偏器前方放置一個四分之一玻片(quarter-wave plate)，即可以產生 π/2 的相位差，所以經過檢偏器後的訊號為 i ( θK+ i εK )= - εK + i θK，而非 θK+ iεK，故測得的訊號為科爾橢圓率 εK[34]。光偏振態的改變與磁雙折射的發生，是因處於外加磁場作用下的磁性材料其介電張量[ε]會產生非對角線元素。線偏振光入射材料表面時，線性偏振光即可當作右旋圓偏振光和左旋圓偏振光之組合。不同的偏振態之折射、吸收以及反射係數不同，故經材料反射後，右旋與左旋圓偏振光因在材料中傳播速率不同產生了相位差，同時因吸收程度也不相同使得振幅有所不同。最後將兩種偏振態之反射光結合即橢圓偏振光[34]。實驗中依照磁化量與相對角度之間的不同，可將磁光科爾效應分成三種，一為極向(polar)的磁光柯爾效應，二為縱向(longitudinal)的磁光柯爾效應，三為橫向(transverse)磁光柯爾效應[26, 34]，如表(2-3-4-1)所示。. 28.

(36) 種類. 示意圖. 極向磁光柯爾效應 (PMOKE). 縱向磁光柯爾效應 (LMOKE). 橫向磁光柯爾效應 (TMOKE). 表(2-3-4-1) 三種不同型態之磁光科爾效應[26, 34]. 29.

(37) 2-4 物性介紹及薄膜成長理論 2-4-1 紫精物性介紹兩個苯環各有一個碳被氮取代成為雙吡啶(bipyridine)，有 2-2’雙吡啶及 4-4’雙吡啶兩種，紫精(viologen)是以為 4-4’雙吡啶為主體，在外接兩個取代基 R，通式為：. 圖(2-4-1-1)紫精(viologen)分子的通式紫精酸(dicarboxylated viologens)為取代基為帶有羧基的分子，本實驗中所使用的紫精酸為 R=(CH2)5-COOH，X=Cl- (1,1’-bis(5-carboxypentyl) - [4,4’-bipyridine]-1,1’-diium bromide molecules, V-(C5-COOH)2)，如圖 (2-4-1-2)所示，分子量為 546.29。. 圖(2-4-1-2) V-(C5-COOH)2 分子示意圖對於紫精的研究自二十世紀初就開始，紫精一良好的電致變色有機小分子，通常在二價陽離子(dication)的狀態下為透明無色，除非是與碘化合。當還原成帶一價陽離子(radical cation)則會因取代基 R 的不同而顯現不同的顏色[35]。一般而言各式紫精在電位改變時幾乎都會經歷兩個電子轉移的過程，以下以 V 代表紫精。首先紫精溶於水時是帶二價(𝑉 2+ )，之後隨著電位的改變會使得二價紫精還原為一價紫精如式(2-4-1-1)所示[35]。 [35]. 𝑉 2+ + 𝑒 − ⇌ 𝑉 ∙+. (2-4-1-1). 隨著電位往更負方向移動，此時紫精可能以多個紫精聚合的方式存在，如式(2-4-1-2) 30.

(38) 𝑛(𝑉 ∙+ ) ⇌ (𝑉 ∙+ )𝑛. (2-4-1-2). 隨著電位再度往負方向移動，一價紫精將會還原為帶零價的紫精分子，而這個還原的過程較上述兩個過程為較不可逆的過程。過程如式 (2-4-1-3)所示。 𝑉 ∙+ + 𝑒 − ⇌ 𝑉 0. (2-4-1-1). 因紫精的用途廣泛，自水溶液中掃描穿隧式顯微鏡技術日漸成熟之後，更引發人們對於紫精於基底上氧化還原過程的好奇，故近年來對於紫精在基底上研究越來越多。而以下就與本實驗較為相關的部分作簡介。苯甲基紫精(DBV)在經氯修飾後的銅(100)表面上，二價苯甲基紫精吸附在表面上會形成環狀結構[36]，而一價的苯甲基紫精則會在表面上形成條紋狀的結構[36]，如圖(2-4-1-3)所示。. 圖(2-4-1-3) 苯甲基紫精經電子轉移過程在表面上之排列方式[36]。苯基紫精(DPV)在經氯修飾的銅(100)表面上，所可觀察到的排列方式較苯甲基紫精來的少，推測苯基紫精為化學活性較小的材料[35]。一價苯基紫精於經氯修飾的銅(100)表面上亦可形成條狀結構[35]，由圖 (2-4-1-4)可看出一價苯基紫精隨著電位往負方向移動，第二層一價苯基紫精吸附會傾向吸附於圖(2-4-1-4)之 c 圖中深色凹槽處[35]。. 31.

(39) 圖(2-4-1-4) 苯基紫精於經氯修飾之銅(100)表面上之排列方式[35]。乙基紫精(DHV)在銅(100)上之研究發現[37]，二價乙基紫精無法吸附於經氯修飾的銅(100)上，原因是因為二價紫精的碳鏈太短，親水性太強。而當電位向負方向移動時，可以發現漸漸有條紋狀的排列方式出現，此種條紋狀的排列是一價以 п 鍵- п 鍵之間的作用將兩個乙基紫精以錯位的方式排列，形成排列的最小單元，再慢慢地將許多小單元聚集成條狀結構。條狀排列的小尺度的掃瞄圖像如圖(2-4-1-5)。但此種條狀排列方式並不能穩定的存在於銅電極表面上，且對於電位往負方向移動時就會造成條紋消失。並未出現可以電位操控分子排列的特性。. 圖(2-4-1-5) 乙基紫精在 Cu(100)上隨電位而排列方式的不同[37]. 32.

(40) 庚基紫精吸附於銅(100)上的研究發現庚基紫精會以二價的形式利用庫侖力吸附在已被氯吸附的銅(100)上，形成有序且一點一點的結構，而在電位更偏向負的時候，可以發現庚基紫精價數變為一價，且在表面上形成了長條狀結構，此時主要的作用力為 п 鍵- п 鍵之間的作用，且隨著電位越往負的方向移動會發現條紋間距會越來越小，形成了緊密的雙層結構，庚基紫精於表面的排列方式變化如圖(2-4-1-6)所示，此時若電位往更負的方向移動會發現庚基紫精以二聚體的方式吸附在銅(100) 表面上，最後形成不帶電的乙基紫精沉澱於樣品表面。圖(2-4-1-7)為銅 (100)在濃度為 10 mM HCl/ 1 mM KCl/ 0.1 mM 庚基紫精中循環伏安法的結果，並且在圖中已清楚標示各個電位區段的庚基紫精排列方式，模型如右所示[38] [39]。. 圖(2-4-1-6) 庚基紫精在 Cu(100)上隨電位而排列方式的不同[38]. 圖(2-4-1-7) 庚基紫精在 Cu(100)上排列之模型[39] 庚基紫精酸(V-(C7-COOH)2)的研究中可以循環伏安法(CV)觀測到紫精酸的氧化還原反應的發生，如下圖(2-4-1-3)所示： 33.

(41) 圖(2-4-1-3) 0.1mM V-(C7-COOH)2/ 10 mM HCl 在銅(100)上循環伏安法之電流密度 J 對電位(E)圖[9] 對應圖(2-4-1-3)的不同區塊 V-(C7-COOH)2 在銅(100)上的排列方式也有所不同，總共有六種分子排列方式被觀察到，圖(2-4-1-4)為當電位改變時表面分子排列狀態也有所改變，影響分子排列情形的因素有： п 鍵- п 鍵之間的作用、碳鏈之間的影響、羧基與羧基的作用、羧基與相鄰羧基所造成的氫鍵、氮與氫之間的庫侖力以及羧基與氮所造成靜電力之影響。. 圖(2-4-1-4) 0.1mM V-(C7-COOH)2/ 10 mM HCl 在銅(100)上當電位改變時 V-(C7-COOH)2 排列方式的變化[9] 由 V-(C7-COOH)2 的研究也可發現帶二價的陽離子(V2+)排列時吡啶所構成的平面，傾向平行平面，造成此現象是二價的陽離子(V2+)與在銅 ˙ 表面電雙荷層間，氮與氯之間作用影響。帶一價的陽離子(V +)吸附在表面上吡啶所構成的平面，傾向垂直表面排列，造成垂直排列的主要原 34.

(42) ˙. 因是因為 п 鍵- п 鍵之間的作用，這也使得帶一價陽離子(V +)的紫精酸較為穩定，同時在此狀態也牽涉到排列方式的變化[9] [16] [38]。 2-4-2 鈷物性介紹鈷在常溫塊材時晶體排列是以六方最密堆積(hexagonal close-packed, hcp )，密度為 8.9 克/立方公分，原子量為 58.9332，常見價數為+2、+3。在超高真空的研究中，鈷在銅(100)上磊晶時在層數大於八個原子層時，可由六方最密堆積的磊晶方式轉為面心立方(face-centered cubic, fcc)的堆積方式[28]。多晶鈷的吸附電位在 10 mM K2SO4 / 1 mM H2SO4 / 1 mM CoSO4 中約- 850 mV ( v.s. Ag/Ag2SO4 ) 開始，在鈷吸附的同時，有時會伴隨著氫氣的產生(氫氣產生電位 -900 mV)，鈷退吸附的開始電位於- 650～-700 mV 之間，在圖(2-4-2-1)中可看出鈷退吸附的峰值有兩個，其中 P4 為鈷退吸附( bulk dissolution )，而 P5 亦為鈷的退吸附，但與銅表面型態有關，當表面越粗糙則 P5 的強度會增加，推測為鈷吸附在表面缺陷處退吸附時的峰值。而圖中 P1 為銅溶解，P2 為銅沉積 P3 則為氫氣的產生[11]。. 圖(2-4-2-1) 多晶銅於 10 mM K2SO4 / 1 mM H2SO4 / 1 mM CoSO4 中循環伏安法圖，掃瞄速率為：10 mV/s[11] 鈷薄膜的磁性表現也可藉由由圖(2-4-2-2)來了解，首先在殘磁強度方面，可看到在 7 奈米以前接近一條斜直線，且通過原點，表示量測的溫度(300 K)低於居禮溫度(Curie temperature)，且表示並沒有非磁性層的存在，意即每個吸附於多晶銅上的鈷原子對磁性都有貢獻，約在 7 奈米之後發現強度並不再上升，這與可見光的趨膚深度約為 10 奈米有關。矯頑場的大小在 2 奈米以前迅速增加，而在兩奈米之後矯頑場下降的原因為鈷的成長方式由島狀成長趨於連續的成長，所以整體磁性的表現會趨向塊材似的表現[11]。. 35.

(43) 圖(2-4-2-2) 殘磁強度與矯頑場對鈷層數圖[11] 2-4-3 薄膜成長理論薄膜磊晶時，會因材料與基底的差別而有不同的成長模式(growth mode)；一般常見的磊晶成長模式可分三種[40]： (1)Frank-van der Merwe mode(FM mode)：亦稱層接式(layer-by-layer mode)，指原子在基底上趨於一層一層的往上成長，此種成長模式會使得薄膜表面較平整。. 圖(2-4-1-1) FM mode 成長模式示意圖[40] (2)Stranski-Krastanov mode(SK mode)：原子到達基底時，先以層狀成長一層至數層薄膜，再改以三維島狀的方式繼續成長。. 圖(2-4-1-2) SM mode 成長模式示意圖[40] (3)Volmer-Weber mode(VW mode)：即三維島狀成長、或稱島嶼型(island mode)成長。指原子在基底上並無鋪滿成為一層平整的膜，是以三維島狀的方式成長。. 圖(2-4-1-3) VW mode 成長模式示意圖[40] 表面薄膜是由外來原子吸附於基底上，成核、成長、或在基底上行表面遷移(surface migration)等過程後所組成。就物理的觀點而言，薄膜成長的影響因素主要可分為[24, 41]： 36.

(44) (1) 基底的溫度和基底材料之結構 (2) 欲沈積原子與基底的表面自由能 (3) 沈積原子的動能 (4) 沈積物質與基底間的晶格不匹配度(lattice mismatch) (5) 沈積原子入射的角度以上物理量影響核的形成與生長、連續膜的形成、生長缺陷的形式、薄膜之密度以及最終結構。以實際考量，層狀的成長模式可得到較平坦以及較好的結晶品質，故在製程上也已可找到一些方式(如：離子束輔助鍍膜)能使島狀的薄膜成長模式可轉為層狀的成長模式。若探討薄膜與基板的表面能量對薄膜成長的影響[z]，則若能使整體趨向較低的能量會得到較為平坦的薄膜。若△γ＜0 時，薄膜成長會傾向覆蓋基底表面的 FM 薄膜成長模式；若△γ＞0 時，薄膜表面能量較高，則傾向 SK 或 VW 的成長模式。 △γ＝(γadsorbate ﹣γsubtrate)﹢γinterface. (2-4-1-1). γadsorbate：吸附層之表面自由能 γsubstrate：基底之表面自由能 γinterface：吸附層和基底間的表面自由能若以晶格匹配度對於薄膜成長之影響而言[42]，晶格若是不匹配在薄膜成長初期將會造成應力累積，應力累積至足夠的能量時，會有差排產生，累積的能量也會逐漸釋放使得界面缺陷產生。如果晶格不匹配度 η(lattice mismatch)小於百分之二，就表示基底與吸附原子大小相近，利 SK mode 與 FM mode 的成長，可得較為平坦的薄膜；但若是晶格不匹配度 η 比百分之二還大，代表原子的大小差異甚大，薄膜成長傾向呈現 VW mode 以島狀方式成長。其中 η 可以基底與吸附原子的半徑計算，公式如下： rB  rA. η＝. rB. ×100. ﹪. (2-4-1--2). η：晶格不匹配度(lattice mismatch) r A ：吸附原子之晶格常數 r B ：基底原子之晶格常數以本實驗系統 Co/Cu(100)為例，銅為面心立方堆積其晶格常數為 𝑎𝐶𝑢 = 3.61 Å，而鈷為六方最密堆積其晶格常數為𝑎𝐶𝑜 = 2.51 Å。因兩者堆積方式有所不同，故在最初幾個原子層內，使用原子最鄰近的距離來計算晶格不匹配度較為適用。銅之最接近距離為 2.56 Å，鈷之最接近距 37.