2-1-1 法拉第電解定律(Faraday's law of electrolysis)
電化學反應發生時，可由電荷是否跨越電極與電解液的界面來定義 為法拉第程序或是非法拉第程序[12]。法拉第程序(faradaic processes)為電 荷能在電極與電解液的界面上發生轉移，引起氧化或還原反應發生，因 這類程序遵守法拉第電解定律，故稱法拉第程序。當電極與電解液的界 面無法發生電荷的轉移，電極與溶液界面的結構可以隨電位不同而改變，
則此種程序稱為非法拉第程序(nonfaradaic processes)。
法拉第電解定律描述電極與電解質間，因電荷跨越界面造成電荷轉 移引起氧化或還原反應進行的過程中，化學產量(化學反應的生成或消 耗量)與使用的電荷量成正比，且在供應相同電量的情況下，化學產物 的產量與其化學當量成正比，可以用法拉第電解第一定律以及第二定律 描述[12-14]。
法拉第電解第一定律(Faraday's first laws of electrolysis)
法拉第電解第一定律是法拉第( Michael Faraday )藉由在電解實驗中 累積的大量數據統整而出的規律，於 1830 年由法拉第提出。敘述在電 解時，在電極處發生反應而產生物質的質量 m 與通入的電量 Q 成正比。
m = const ∙ Q (2-1-1-1)
法拉第電解第二定律(Faraday's second laws of electrolysis)
Z：電化當量(electrochemical equivalent)。
每通入一庫侖電量，在兩極發生反應所生成物質之量，該 值隨物質的種類而異。
Q：電量，單位：庫侖(coulomb，C)。
E：化學當量，克當量(克/當量) F：法拉第常數～96485(庫侖/當量)
2-1-2 電雙荷層( electrical double layer, EDL )概述
電極與溶液界面上的電荷若無法跨越界面而轉移，電極表面上就會 產生累積的電荷，造成電極與溶液的界面就會有離子、分子吸附在電極 上，隨著電位改變，界面的行為表現與電容器的充放電十分類似，稱之 電雙荷層，也因為電荷無法在界面轉移故為非法拉第過程( nonfaradaic processes )。值得注意的是電雙荷層所展現的行為雖與一般電容器相似，
但仍有不同之處，一般電容器的電容與外加電壓無關，但電雙荷層的電 容則是電壓的函數，一般而言電雙荷層單位面積的電容 10─40 μF/cm2 間[12]。
電雙荷層的結構模型如圖(2-1-2-1)所示。由圖上可清楚看到電極與 溶液的界面可分為兩層，靠近電極表面的為內層(inner layer)，又稱之緊 密層(compact layer)、荷姆霍茲層(Helmholtz layer)，另一層為擴散層 ( diffuse layer )；其中內層又可分為兩層，一為內荷姆霍茲層(inner Helmholtz layer, IHL)另一為外荷姆霍茲層(outer Helmholtz layer, OHL)
[12-14]。
內荷姆霍茲層為最靠近電極表面(以金屬電極為例)的一層，主要是 溶劑分子以及特異性吸附離子(specifically adsorbed ions)吸附；此層距離 電極最近，感受到電場的強度最為明顯，因此結構是緻密且十分有規則 的。內荷姆霍茲層範圍是電極至內荷姆霍茲面(inner Helmholtz plane, IHP)即圖中𝓍1處；內荷姆霍茲面是由特異性吸附離子的中心位置構成。
溶劑化的陽離子(solvated cation)中心所能達到最靠近電極的位置為𝓍2處，
即為外荷姆霍茲面(outer Helmholtz plane, OHP)，在內、外荷姆霍茲面間，
即為外荷姆霍茲層。外荷姆霍茲層排列並不似內荷姆霍茲層般緻密，但 仍有一定的順序性，原因為內荷姆霍茲層的特異性吸附離子主要是利用 化學能造成吸附，而外荷姆霍茲層離子的吸附來自庫侖力為非特異性吸 附離子(non-specifically adsorbed ions)，所以在排列上會較不緊密且會隨 著與電極的距離越遠而緻密性越差[12]。
擴散層中散佈著非特異性吸附離子，主要為溶劑化的陽離子，因熱 擾動的關係而分布在外荷姆霍茲面外的三維空間內，是由多層電解質溶 液所構成，離子與電極仍有交互作用，所以排列有順序性只是越遠離電 極規則越不明顯。擴散層的厚度與溶液中總離子濃度有關，當濃度大於 10−2 mol/L 時，則厚度將小於 10 nm[12]。
圖(2-1-2- 1) 電雙荷層模型圖[12]
圖(2-1-2-2)表示電雙荷層中電位隨距離改變的情形，圖中 ϕM 表示 電極電位，ϕ1、𝓍1表示內荷姆霍茲面的電位及位置、ϕ2、𝓍2為外荷姆 霍茲面的電位、位置，ϕS 為溶液電位。由圖中可知非特異性吸附離子 所能達到最靠近電極表面的位置為 𝓍2 處，無法達到電極表面。故其所 感受到的電化學反應驅動力並非 ϕM−ϕS 而是 ϕ2− ϕS ，其因歸咎於 電雙荷層所造成電位差的降低。離子真實感受到的電化學反應驅動力 ϕ2 − ϕS 也正是擴散層的電位差[12, 13]。
圖(2-1-2-2) 負極電雙荷層模型暨電位圖[12]
圖(2-1-2-3)為當電極為正極時，電雙荷層模型圖以及電位隨距離作 圖，圖中 ϕM 表示電極電位，ϕ1、𝓍1表示內荷姆霍茲面的電位及位置、
ϕ2、𝓍2為外荷姆霍茲面的電位、位置，ϕS 表溶液電位、 ∆ϕI.H 為內荷 姆霍茲層的電位差， ∆ϕO.H 為外荷姆霍茲層的電位差， ∆ϕdiff 為擴散 層的電位差即為一般離子所能感受到的電化學驅動力[12, 13]。
圖(2-1-2-3) 正極電雙荷層模型暨電位圖[4]
雖然在電雙荷層中離子的反應為非法拉第過程，雖無電荷跨越電極 的情況產生，但仍可能有電流產生，電流源自於電於電雙荷層電容的充 電電流即電雙荷層中離子重新排列以及吸附或脫附的現象。在濃度很低 的溶液中，有時充電電流較法拉第電流大，故不可忽略[12]。
2-1-3 陰離子特異性吸附(specifically adsorption)
相較於因靜電力造成吸附的非特異性吸附，特異性吸附是由於吸附物與 電極之間產生化學鍵結而形成化學吸附，此種化學吸附的飽和量約為一 層，及電雙荷層結構中內荷姆霍茲層。一般常見的陰離子：Cl−、Br−、 I−、CN−、S2−、SO42−等[12]，可將其吸附機制分為化學吸附以及靜電吸 附，靜電吸附力較弱，故對於表面影響較小，如同SO42−、ClO4−等離子 則不易在銅表面上吸附[15]；鹵素離子與大多數的金屬能形成化學鍵結，
因此容易在表面形成吸附層，修飾或鈍化樣品表面[12]，為特異性吸附，
較為常見的如：Cl−、Br−、I−等。
在實驗中電解質水溶液是採用鹽酸當作支持水溶液(supporting electrolyte )再加入其他需要的配方，樣品是使用單晶 Cu(100)，水溶液 中的氯離子特異性吸附於樣品表面，形成 c(2×2)結構，如圖(2-1-3-1)，
氯在銅上所形成 c(2×2)結構穩定，只有在接近氫氣產生的電位才會觀測 到表面有銅離子。
圖(2-1-3-1) 氯在銅(100)上吸附的排列形貌及模型圖[16]
根據 Vogt. M. R.以及 Behm. R. J.的團隊研究，發現當氯離子在吸附 在銅上在某些臺階邊緣處的銅會被溶解，之後再吸附在表面他處。原因 是當銅接觸到兩個氯離子時，氯的鍵結會使得銅與銅之間的鍵結能力減 弱形成CuCl2−，當CuCl2−遇到有四個銅為基底的一個表面缺陷時，則可與 銅鍵結，重新吸附在表面之上，故氯的吸附具有修飾銅表面的功能，上 述概念可由式(2-1-3-1)至式(2-1-3-5)表出[15, 17]。式(2-1-3-1)、式(2-1-3-2) 及式(2-1-3-5)表示在銅溶解時的過程，式(2-1-3-3)表示由水中的氯離子 吸附到表面的過程，式(2-1-3-4)表示銅離子會在表面上進行動態的過程，
從臺階邊緣到臺階上，使得表面更加平整，顯示與氯離子交互作用所展
現修飾銅表面的結果。
Cu(kink) + Clads(kink) + Cl−(sol) ↔ CuCl2−(sol) (2-1-3-1) Cu(kink) + 2Cl−(sol) ↔ CuCl2−(sol) (2-1-3-2) Cl−(sol) ↔ Clads− (2-1-3-3) Cu(kink) ↔ Cu(terrace) (2-1-3-4) Cu(terrace) + 2Cl−(sol) ↔ CuCl2−(sol) (2-1-3-5) .
2-1-4 電極與電化學反應中的電荷轉移
電化學反應為維持電中性(electrical neutrality)，發生於陽極(anode) 的氧化反應(oxidation reaction)與陰極( cathode )的還原反應(reduction reaction)必同時發生但可獨立進行，可視為兩個獨立的半反應(half-
reactions)。而實驗中所量測到的電壓則是兩個半反應的電位差即端電壓。
電化學實驗中，施加不同的電位使得某些無法在常態下發生的反應得以 發生，在實驗中通常也只關注其中一極的反應，稱之工作電極(working electrode)，另外的半反應則需要選用一已知電位的電極，方便研究工作 電極上電位的變化，而此已知電位的電極稱之參考電極(reference electrode)，此為雙電極系統電解槽(two-electrode cell) [12-14]。
在雙電極系統電解槽中，因電流會在溶液中，造成電位差，在電位 差iRs(i 為電流，Rs為電極間溶液的電阻)小於 2 mV[12]時對參考電極影響 不大，故可忽略不考慮。但當通過的參考電極的電流大於 10 μA 或是使 用高阻抗的溶液時，則雙電極系統會受到影響，故使用三電極系統電解 槽(three-electrode cell)取代雙電極系統電解槽[12]。
三電極系統電解槽中除了上述的工作電極以及參考電極外增加了相 對電極(counter electrode)或稱輔助電極(auxiliary electrode)。工作電極：
實驗中主要關注的對象，利用電位操控反應的發生。輔助電極：提供一
hydrogen electrode, NHE 或 standard hydrogen electrode, NHE)為電位參考 極( calomel electrode )是汞池上覆蓋一層甘汞及汞的糊狀物並且浸在氯 化鉀溶液中構成。依照溶液濃度的不同可分為飽和型(含飽和 KCl)、標 準型、次標準型，其中飽和型最容易製備，為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)，其參考電位為 Hg/Hg2Cl2/KCl 平衡時的電位，
在 25℃時相對於標準氫電極的電位為 0.2415 伏特。銀─氯化銀電極 (silver-silver chloride electrode)是將銀線插入飽和氯化銀、氯化鉀溶液中，
25℃時相對於標準氫電極，Ag/AgCl/KCl(飽和水溶液)平衡電位為 0.197 伏特。此二型為常用且較為準確的標準電極[12, 14]。
參考電極因為要與測試溶液有所接觸，有時候會造成溶液汙染，若 要避免此種問題有時候也會採用準參考電極(quasi-reference electrode, QRE)作為參考電極，通常採用在測量中電位不易變化的金屬絲，例如： 生還原反應形成還原電流(reduction current)，此時電極為陰極。反之，
若將電極的電位往正電位移動，則電極內電子能量降低，當電極內當電 極上電子能量低於反應物分子佔有最高軌域的能量時，則電子將跨越界 面，發生氧化反應，形成由反應物到電極的氧化電流(oxidation current)，
此時電極為陽極[12, 14]。
圖( 2-1-4-1 )產生還原電流時電荷轉移示意[圖改自ref. 12]
圖(2-1-4-2) 產生氧化電流時電荷轉移示意圖[圖改自ref. 12]
2-1-5 能斯特方程
一般電池，具雙電極(正、負電極)及電解質溶液。然而，對於電位 分析法而言，選擇一個適當的參考電極是必須的，故具有三極或四極。
電化學研究除了需了解電解液特性外，電位也是一重要的參數，所以提 供合理的參考電位是非常重要的。在介紹參考電極時提到不同環境中適 合的參考電極並不相同，且當電極所在的環境有所改變，例如：溫度、
濃度等，則電極平衡電位也隨之而變，此時即可利用能斯特方程式來計 算出隨環境平衡電位的改變量。而主要以熱力學中吉布士自由能
G(Gibb’s free energy)為探討的主要對象[12]。
由 熱 力 學 可 知 吉 布 士 自 由 能 與 焓 H(enthalpy) 、 系 統 溫 度 T(temperature)及熵 S(entropy)的關係為：
TS H
G
(2-1-7-1)等溫環境下，吉布士自由能的變化量可被表示為：
標準狀態下( standard temperature and pressure, STP)，溫度為 0℃、壓力 為 105帕( Pa )，標準莫耳體積 22.414 L/mol )，式(2-1-7-2)可改為
考慮一可逆反應aAbBcCdD，則依照定義熵可表示為：
代入可逆反應式中反應係數與濃度之關係，得
代入可逆反應式中反應係數與濃度之關係，得