實驗儀器

2.2.1 高密度電漿化學氣相沉積系統

本實驗所用的薄膜沉積系統為高密度電漿化學氣相沉積系統。其反應所需的 活化能主要是由外加射頻電源(RF Power)，使反應氣體離子化，並產生輝光(glow discharge)，讓其成為活性的反應基(Radical)，加速反應而達成沈積固體生成物的 目的。因此電漿式化學氣相沉積系統中產生的化學反應所需的能量主要來自於電 漿催化而非熱能，所以一般的電漿式化學氣相沉積系統的基板溫度範圍為 100~400℃之間，可在低溫環境下成長薄膜，因此低溫成長在半導體製程中是一 個非常大的優勢。

在此高密度電漿化學氣相沉積系統(圖9)中，在電漿鐵盒子裡，盒子裡感應 線 圈 以 渦 狀 的 方 式 盤 繞 在 介 電 層 上 方 。 另 在 兩 電 極 板 間 加 入 一 射 頻(Radio Frequency，RF)，或稱作無線電頻率，其工作頻率為13.56 MHz，然後加一射頻 功率(RF Power)使兩電極間的電子產生震盪，進一步使自由電子撞擊反應氣體，

讓反應氣體離子化，產生大量的反應基。就是利用這樣的方式來沉積本實驗所需 要的氫化非晶矽薄膜。

圖 9 高密度電漿化學氣相沉積系統。

2.2.2 多功能真空濺鍍系統

本實驗所用的電子濺鍍系統型號為：ULVAC Sputter SBH-3308RDE，本實驗 主要是用來沉積銦錫氧化層(ITO)薄膜。此機台使用直流電漿(DC Plasma)作為濺 渡源，最大直流功率為 3 KW；濺渡時則以 Ar、O2為濺渡與反應氣體。基本的 真空能力(base pressure)約為 5E-7 torr，濺渡時維持在 6E-3 torr。

2.2.3 電子束金屬蒸鍍系統

AST PEVA 600I 為一電子束蒸鍍系統，主要蒸鍍金屬有 Al、Ni 等等，本實 驗主要使用此機台來蒸鍍鋁電極。此機台使用電子束作為蒸鍍源，最大直流功率 為10 KW。基本真空能力(base pressure)約為 5E-7 torr，濺渡時維持在 8E-6torr。

一組可變直流電源供應給燈絲，當燈絲啟動後，在真空下的游離熱電子便因為電 場的吸引而加速的射出來，如圖10 中加速的電場為 10KVDC，我們只要改變加 速電場的大小就可以改變電子束射擊到坩鍋的位置，假設與電子束平行的位置為 X 軸方向，如果與交插電子束的位置加裝一組磁場，我們便能控制電子束左右的 方向，以此我們稱為Y 軸。以電場和磁場的控制，我們便能控制電子束掃描的 區域及面積的大小。

圖 10 E-Gun 原理示意圖。

2.2.4 UV-Visible 穿透光譜儀

本實驗所用的UV–Visible spectrum 系統可用於量測材料的吸光度及穿透度，

其 量 測 範 圍 為 200nm~1100nm 。 紫 外 與 可 見 光 譜 (ultraviolet and visible spectroscopy)是用來偵測分子的電子躍遷能量(或頻率)的技術，此技術利用紫外 與可見光和分子作用所產生的電子躍遷(electronic transition)的原理，當分子處於 基態時受電磁波擾動(被激發)，使得電子自能量較低(基態)的分子軌域躍遷到另 一個能量較高(激發態)的分子軌域，來記錄分子吸收光之後所呈在電子激發態時 的振動模式，記錄吸收光的強度對波長(λ)所得的圖，即稱為紫外與可見光譜，

可作為鑑定分子之用。

其原理是偵測器所量測到的各波長穿過樣品後相對應的所剩強度，扣除掉參 考片（玻璃）所吸收的強度後，其值與入射初始強度(各波長初始強度皆一樣)相 除換算成百分比便是所謂薄膜的穿透率了。一般說來，可見光的波長範圍指的是 λ = 400~800 nm，紫外(UV)光的波長範圍指的是 λ = 200~400 nm。

2.2.5 N&K Analyzer

本實驗所用的N&K Analyzer 系統可用於量測材料表面的反射率，再由系統 內建的資料庫分析出薄膜的折射率、消光係數以及薄膜厚度，其量測波長範圍為 190nm~1000nm。

第三章

非晶矽薄膜及太陽能元件製程

3.1 氫化非晶矽薄膜製程

本實驗成長氫化非晶矽薄膜是利用高密度電漿化學氣相沉積系統，沉積薄膜 時所通入的氣體為：矽烷(SiH4)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)；另外沉積 n 型或 p 型氫化 非晶矽，則會另外通入 PH3(Phosphine)或 B2H6(Diborane)做為摻雜的氣體來源。

以下是本實驗成長氫化非晶矽薄膜的流程及參數的設定：

(I.) 系統檢查：實驗前預先檢查幫浦是否正常運轉，觀察細抽時的壓力值是否 可到達 5.0E-5mTorr 以下、氣體流量、壓力計上顯示數值以及 加熱器運作是否正常。

(II.) 腔體清潔：在成長氫化非晶矽薄膜之前，先做此步驟將腔體清潔乾淨。首 先打開CF4 、O2及Ar 的氣閥通入氣體。通入氬氣的作用是幫 助電漿點起來。控制流量控制閥(MFC：Mass Flow Controller) 調整CF4的流量為200sccm，Ar 的流量為 100sccm，O2的流量 為50sccm。腔體壓力控制在 100mTorr，等壓力計上壓力數值穩 定之後，將RF power 打開，功率設定為 500W，使 CF4游離成 電漿，進行乾蝕刻的步驟。CF4 的氣體主要是用來蝕刻氧化物，

與氧化物產生化學反應，再利用幫浦將其生成物抽走。其化學 反應如下：

SiO2 + CF4  SiF4 + CO2 (15)

腔體清潔完成後，接著進行line purge 及 chamber purge。Line purge: 在每個製程氣體的管線中通入大量的氮氣直至腔體壓力 達到10torr 之後，再抽真空直到壓力低於 5.0E-2Torr，目的是要 將管線中殘存的氣體去除掉，重覆5 次。Chamber purge: 在腔 作，細抽壓力值達到5.0E10-5Torr 時，打開欲通入沉積氣體的閥 門，用MFC(mass flow control)控制各個氣體的流量，到達設定 流量值且腔體壓力穩定後約一至二分鐘，打開RF power，先以

時，使用的基板為矽基板，上面有500nm 的二氧化矽，以利於使用 N&K Analyzer 來分析薄膜厚度。

以下是我在成長氫化晶矽薄膜太陽能電池時，分別針對i 層、p 型層和 n 型 層薄膜嘗試過不同的沉積條件：

1. p 型 層 薄 膜 ： 基 板 溫 度 為 140 度 ， RF 功 率 為 10~50W ， 腔 體 壓 力 為 500~1000mtorr，沉積的氣體流量如下：SiH4流量為5~10sccm，

氫氣流量0~200sccm，[B2H6]/[SiH4]流量比例約為 2~10%，氬 氣 流 量 為 50~200sccm ， 在 這 樣 的 條 件 下 其 沉 積 速 率 為 0.5~3Å/s。

2. i 型 層 薄 膜 ： 基 板 溫 度 為 200 度 ， RF 功 率 為 10~50W ， 腔 體 壓 力 為 500~1000mtorr，沉積的氣體流量如下：SiH4 流量為 10~20sccm，

氫氣流量為0~200sccm，氬氣流量為 100sccm，其沉積速率為 1~2Å/s。

3. n 型 層 薄 膜 ： 基 板 溫 度 為 140 度 ， RF 功 率 為 10~50W ， 腔 體 壓 力 為 500~1000mtorr，沉積的氣體流量如下：SiH4流量為5~10sccm，

氫氣流量為0~200sccm，[PH3]/[SiH4]流量比例約為 0.1~5%，

氬氣流量為 50~200sccm，在這樣的條件下其沉積速率為 0.5~3Å/s。

3.2 薄膜太陽能電池元件製程

我們實驗所使用的玻璃基板為Asahi U-type，上面已鍍有粗糙化的透明導電 氧化層(SnO2:F)800nm，凹凸不平的表面可使得光線受到表面多重反射的作用，

而更有效率的進入半導體材料內。在成長 p-i-n 氫化非晶矽薄膜前，會將基板做 試片放置回原本的腔體，再成長i-layer，厚度為 200nm~600nm。

(e) 把試片移至另一個腔體，在原本腔體預長完n-layer 600 秒之後，再 把試片移回來成長n-layer，厚度為 20nm。

(f) p-i-n 薄膜皆成長完成之後，即可破真空取出樣品，並再對腔體進 400nm~900nm 的波長範圍內，其穿透度皆在 80%以上(圖 11)。而 為何要盡快濺鍍ITO，是為了減少樣品上的非晶矽薄膜與空氣中氧 氣結合而形成的二氧化矽氧化層，進而影響載子輸出，使元件的光 電轉換效率下降。

300 400 500 600 700 800 900

0

4. 蒸鍍鋁電極(圖 12d)：

(a) 穿透導電氧化層(ITO)鍍完後,保留第一道光罩，將試片取出放至電 子槍蒸鍍系統(E-gun system)熱蒸鍍鋁，當 n 型層上載子的輸出電 極，成長的厚度為1000nm。

5. 蝕刻 p-i-n 氫化非晶矽薄膜(圖 12e)：

(a) 鍍完鋁電極之後，將試片上的第一道光罩取下，接著把試片放至在 乾式蝕刻系統(RIE)中，利用已鍍好的鋁電極當作光罩，對周圍沒 有被鋁電極遮的的 p-i-n 氫化非晶矽薄膜進行乾蝕刻，直至可以看 見透明的玻璃基板為止。蝕刻氣體為CF4，流量為180sccm。此時 要注意蝕刻的時間，蝕刻的時間只能超過一點點，若蝕刻時間過長 會導致元件短路。

6. 蒸鍍環狀鋁電極(圖 12f)：

(a) p-i-n 氫化非晶矽薄膜蝕刻乾淨後，貼上第二道光罩，鍍上環狀電 極鋁，當作p 型層載子的輸出電極，成長的厚度為 750nm。

7. 將光罩取下後，氫化非晶矽薄膜太陽能電池製作完成，其流程圖如圖 12 所示。

a.  d. 

b. 

玻璃基板

e. 

c.  f. 

ITO 透明導電氧化層 第二道鋁電極

p、i、n 薄膜

乾蝕刻

第一道鋁電極

圖 12 使用 HDP-CVD 製作完成的氫化非 晶矽太陽能電池，其為 superstrate 型 式，基板下方為入射光源的窗口。

第四章

非晶矽薄膜材料分析及太陽能電池量測結果

4.1 氫化非晶矽薄膜特性分析

我們將針對使用最佳化條件製作成的非晶矽薄膜太陽能電池，其中的p-layer、

i-layer、n-layer 分別進行特性分析，像是拉曼光譜、反射光譜以及能隙的擬合等 等。以下我會針對各種方法進行介紹以及分析我的薄膜特性。

4.1.1 光性量測分析

使用N&K Analyzer 可以量測出非晶矽薄膜的折射率 n (refraction index)及消 光係數k (extinct coefficient)。消光係數是衡量化學物種吸收特定波長光強度的度 量單位。如圖13、14 所示，為典型非晶矽薄膜的 n 及 k 對波長的圖。

圖 13 典型非晶矽薄膜的折射率

圖 14 典型非晶矽薄膜的消光係數。

由圖13 可知，波長在 633nm 時，其折射率 n 值為 4.21。以下列出我們以 HDPCVD 成長的各種參數的p, i, n-layer 及其波長在 633nm 時的折射率。

表 5 不同成長條件之非晶矽薄膜及折射率 (註：PH3氣體已被 Ar 氣體稀釋 100 倍)

由表5 可知，我們所沉積之非晶矽薄膜其折射率都偏低，皆不到 4.21。而且 隨著SiH4流量的提升，其折射率也隨著提升。我們取折射率最接近4.21 的 p, i, n-layer，厚度分別為 58nm、55nm、87nm，其分別的折射率 n 與消光係數 k，如 圖15~17 所示。

200 400 600 800 1000

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

n,k

Wavelength(nm)

n k

圖 15 p-layer 的折射率與消光係數值。

200 400 600 800 1000

200 400 600 800 1000

0.0

接著我們使用量測N&K Analyzer 所得到的消光係數，代入下列公式，可得 到材料的吸收係數α(Absorption Coefficient)



 ⁴^k (16)

利用上式所得到的吸收係數，我們可以拿來做光學能隙的擬合。光學能隙是一種 非常重要的參數，定義的方法有很多種，最常用的方法有兩種，一個是E04 gap[24]，

而另一個是Tauc gap。E04 gap 的定義是吸收係數在 10E04cm^-1的光子能量，我 們使用此法求出p-layer、i-layer、n-layer 的光能隙分別是 1.83eV、1.84eV、1.72eV。

而Tauc gap 可以用下列公式來擬合：

(αhυ)^1/2~ c(hυ-E_g) (17)

其中h 是普朗克常數=6.626E-34(J-s)，υ 是入射頻率(s^-1)，Eg是光能隙(eV)。

使用托克模型(Tauc-model)的方法做圖，將(αhυ)^1/2與 hυ 做圖，取高能量範圍的 曲線做線性切線交到hυ 軸，此切線與 hυ 軸的交點稱為 Eg，我們稱做為Tauc-gap。

我們使用Tauc-model 的方法求出 p-layer、i-layer、n-layer 的光能隙分別是 1.90eV、

1.89eV、1.91eV。一般非晶矽的光能隙約在 1.5~2.0eV 的範圍內，經由以上兩種 方法光能隙的擬合，可以間接證明我們的p-layer、i-layer、n-layer 的結構有非晶 結構存在。如圖18~20 所示。

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 10¹

10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶

Absorption Coefficient[cm-1 ]

Photon Energy[eV]

0 200 400 600 800

(h1/2 (eV/cm)1/2

圖 20 n-layer 的吸收係數及光能隙擬合圖。

4.1.2 結構量測分析

400 450 500 550 600

0

Power density：15mW/cm² Integral time：20s

400 450 500 550 600

0

Power density：15mW/cm² Integral time：20s

校正完畢後，在相同的的量測條件下，我們i-layer 的拉曼光譜如圖 22 所示，

其峰值位於476 cm^-1，由此也可證實i-layer 確實為非晶矽結構。

其峰值位於476 cm^-1，由此也可證實i-layer 確實為非晶矽結構。