第一章 導 論
1.4 本文架構
第一章 序論：
太陽能電池介紹和本篇論文的架構。
第二章 太陽能電池理論及實驗儀器：
先對太陽能電池的物理原理做介紹，再介紹實驗上所使用的實驗儀器 (高密度電漿化學氣相沈積系統、電子蒸鍍沈積系統、拉曼光譜量測系 統、n&k Analyzer 量測系統、UV-Visible 穿透光譜儀)、效率轉換量測 系統的操作原理及分析方法。
第三章 非晶矽薄膜及太陽能電池元件製程：
本章節將說明非晶矽薄膜及太陽能電池元件製作流程。
第四章 非晶矽薄膜材料分析及太陽能電池元件量測：
本章節分別分析對各種不同製程條件成長的非晶矽薄膜進行材料結構 的分析、光性分析、電性分析，以及太陽能電池元件進行效率量測的 結果分析。
第五章 結論及未來研究方向
第二章
元件操作理論與實驗儀器
2.1 氫化非晶矽薄膜及太陽能電池的原理 2.1.1 氫化非晶矽薄膜介紹及其成長機制
非晶矽薄膜的由來，始自於1965 年，Sterling 與 Swann 兩人以射頻輝光(Glow discharge)放電分解矽烷(SiH4)沉積非晶矽薄膜。1976 年，Spear 及 LeComber 兩 人沉積非晶矽薄膜時，另外加入PH3及B2H6 氣體製作 p 型及 n 型非晶矽薄膜。
1975 年，Triska 等人證明了以純 SiH4製作的非晶矽薄膜中含有氫原子，所以非 晶矽薄膜實際上是矽原子與氫原子形成的合金結構，而且具有良好的電性。
氫化非晶矽薄膜本質上是矽氫合金，因此材料、光學及電學等特性受到矽氫 原子比例及其鍵結型態之影響。非晶矽的原子排列，不具有如結晶矽般的規則性，
但它仍具有某種程度上短距離的次序，在這種狀況之下，大部的矽原子還是傾向 於跟其他4 個矽原子鍵結在一塊。但它無法維持長距離的規則性，因此它會產生 許多鍵結上的缺陷，例如懸浮鍵(dangling bond)的出現。也就是說，部份的矽原 子無法與4 個臨近的矽原子鍵結在一塊。這些鍵結上的缺陷，乃提供了一個給電 子及電洞再結合的路徑。
但是如果在非晶矽沉積的過程中，可以崁入5-10%的氫原子的話，氫原子就 可與矽原子鍵結，而去除部份的懸浮鍵，如圖3 所示。我們稱這種含氫的非晶矽 為hydrogenated amorphous silicon(a-Si:H)。這對於提高非晶矽太陽能電池的效率 是相當重要的。
圖 3 氫原子的存在有助於移除非晶矽結構裡的懸浮鍵。
一般製作氫化非晶矽薄膜所使用的氣體主要為矽烷(SiH4)和氫氣，氫化非晶 矽薄膜的沉積主要是來自於這兩種氣體的分解和電離。利用加強型電漿化學氣相 沉積系統來成長氫化非晶矽薄膜，其沉積的過程如下：
1. 矽烷於電漿中被電子撞擊後產生離子及中性的基團，稱作初級反應。
2. 初級反應的產物向成長表面傳輸及產物間再互相碰撞形成新的基團，稱為次 級反應。
3. 初級和次級產物於基板表面吸收，稱為表面反應。
4. 表面反應鍵結連接形成薄膜及釋放其他氣體產物回到電漿中。
表4 為矽烷於電漿中被電子撞擊後產生離子及中性基團的初級反應，以及這 些離子和基團再互相碰撞形成新的活性基團的次級反應[22]。(如圖 4)
初級反應 次級反應 e+SiH4 SiH4+e
SiH2+H2+e SiH3+H+e SiH+H2+H+e SiH2+H2+2e SiH3++H+2e SiH3-+H SiH2-+H2
SiH4+H SiH3+H2
SiH4+SiH2 Si2H6 SiH3+SiH4 SiH4+SiH3
SiH4+Si2H6 SinHm
表 4 矽烷的電漿初級和次級產物。
圖 4 矽烷和氫氣在電漿下分解電離的過程示意圖。
電漿中被分解電離出的氫原子在薄膜沉積扮演著很多角色，包括對 Si-H 鍵 吸收，讓電子從費米能階(Fermi level)附近躍升至真空能階(vacuum level)中。而 在半導體的光伏打效應中，光子的能量被吸收，讓電子從價電子帶(valence band) 躍過能隙(energy gap)至導電帶(conduction band)。一般的矽及三、五族半導體能 隙約為1~2eV，其可吸收的光是紅外線或可見光，因此最大光電轉換效率自然遠
超過於金屬的，所以目前太陽能電池均使用半導體材料，而非金屬材料。
光伏打效應為光子射到半導體 p-n 二極體後，p-n 二極體的二端電極產生可 輸出功率的電壓伏特值。其中過程包括光子射到半導體內產生電子-電洞對，電 子和電洞因半導體p-n 接面形成的內建電場作用而分離，電子和電洞往相反的方 向各自傳輸至二端電極來輸出(如圖 5)。p-n 接面區的空間電荷的內建電場之功用 就是使入射光子被吸收產生電子-電洞對在複合(recombination)前被分開，而產生 光電。光電流再經由p-n 二極體的金屬接觸(metal contact)傳輸至負載(load)，這 也就是光伏打電池(photovoltaic cell 或 PV cell)的基本工作原理。
圖 5 太陽電池內自由載子的產生和移動。
一個太陽能電池沒有照光時，它的特性就是一個p-n 接面二極體。而一個理 能短路(short circuit)時，也就是 V=0，其短路電流(short-circuit current)則為 I=Isc=-IL。也就是說當太陽能電池短路時，短路電流就是入射光產生的光電流。
若太陽能電池開路(open circuit)時，也就是 I=0，其開路電壓(open-circuit voltage) 則為
而太陽能電池輸出的功率就是電流和電壓的乘積：
太陽能電池的效率(efficiency)就是指太陽能電池將入射光的功率 Pin 轉換成最大 輸出電功率的比例，也就是
Pin
Pmax
(8)
一般的太陽能電池的效率量測，都是使用Pin=100mW/cm2的類似太陽光的燈光
實驗上，太陽能電池的電流-電壓關係並沒有百分之百遵循上述的理論描述，
這是因為光伏特元件本身存在所謂的串聯電阻(series resistance)和分流電阻 (shunt resistance)(圖 6)。因為任何半導體材料本身，或是半導體與金屬的接觸，
無可避免的都會有或多或少的電阻，如此就會而形成光伏特元件的串聯電阻。另 一方面，光伏特元件的正負電極間，存在任何非經由理想p-n 二極體的其他電流 的通道，都會造成所謂的漏電流(leakage current)，例如元件中的產生-複合 (generation-recombination)電流，表面複合(surface recombination)電流，元件的邊 緣隔離(edge isolation)不完全，和金屬接觸穿透 p-n 接面。通常，我們使用分流 電阻(shunt resistance)用來定義太陽電池的漏電流大小，也就是 Rsh≡V/Ileak。分流
電阻越大，就表示漏電流越小。如果考慮串聯電阻 Rs和分流電阻 Rsh ，太陽電
電池的效率就可以由三個重要參數：開路電壓 Voc、短路電流 ISC、和填充係數 FF 來表達。
in OC SC
P V I FF
(11)
圖 6 太陽能電池的等效電路：(a)有(b)無串聯和分流電阻的情況。
如以上所述，當光子被太陽能電池吸收時會產生電子-電洞對。當載子(少數 載子)達到 p-n 二極體時會產生電流；反之，若載子釋出他的能量與原子結合時，
則他的電流就不會被收集，這個過程稱之為復合(recombination)。
量子效率(quantum efficiency)是一種當太陽能電池操作在短路情況下衡量光 子轉換為電子比例的參數。外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)是指 入射光子轉換成電子的比例，而內部量子效率(internal quantum efficiency, IQE) 是指被吸收的光子被轉換成電子的比例。我們可以使用反射(reflectance, R)及穿 透(transmittance, T)來連接 EQE 與 IQE。
IQE=EQE/(1-R-T) (12)
圖 7 太陽能電池在太陽輻射照射下的電流-電壓特性曲線圖。
2.1.3 太陽光譜介紹
圖 8 太陽光入射基準。
2.2 實驗儀器
2.2.1 高密度電漿化學氣相沉積系統
本實驗所用的薄膜沉積系統為高密度電漿化學氣相沉積系統。其反應所需的 活化能主要是由外加射頻電源(RF Power)，使反應氣體離子化，並產生輝光(glow discharge)，讓其成為活性的反應基(Radical)，加速反應而達成沈積固體生成物的 目的。因此電漿式化學氣相沉積系統中產生的化學反應所需的能量主要來自於電 漿催化而非熱能，所以一般的電漿式化學氣相沉積系統的基板溫度範圍為 100~400℃之間，可在低溫環境下成長薄膜，因此低溫成長在半導體製程中是一 個非常大的優勢。
在此高密度電漿化學氣相沉積系統(圖9)中，在電漿鐵盒子裡，盒子裡感應 線 圈 以 渦 狀 的 方 式 盤 繞 在 介 電 層 上 方 。 另 在 兩 電 極 板 間 加 入 一 射 頻(Radio Frequency，RF)，或稱作無線電頻率，其工作頻率為13.56 MHz，然後加一射頻 功率(RF Power)使兩電極間的電子產生震盪，進一步使自由電子撞擊反應氣體，
讓反應氣體離子化，產生大量的反應基。就是利用這樣的方式來沉積本實驗所需 要的氫化非晶矽薄膜。
圖 9 高密度電漿化學氣相沉積系統。
2.2.2 多功能真空濺鍍系統
本實驗所用的電子濺鍍系統型號為：ULVAC Sputter SBH-3308RDE，本實驗 主要是用來沉積銦錫氧化層(ITO)薄膜。此機台使用直流電漿(DC Plasma)作為濺 渡源，最大直流功率為 3 KW；濺渡時則以 Ar、O2為濺渡與反應氣體。基本的 真空能力(base pressure)約為 5E-7 torr，濺渡時維持在 6E-3 torr。
2.2.3 電子束金屬蒸鍍系統
AST PEVA 600I 為一電子束蒸鍍系統，主要蒸鍍金屬有 Al、Ni 等等，本實 驗主要使用此機台來蒸鍍鋁電極。此機台使用電子束作為蒸鍍源，最大直流功率 為10 KW。基本真空能力(base pressure)約為 5E-7 torr，濺渡時維持在 8E-6torr。
一組可變直流電源供應給燈絲，當燈絲啟動後，在真空下的游離熱電子便因為電 場的吸引而加速的射出來，如圖10 中加速的電場為 10KVDC，我們只要改變加 速電場的大小就可以改變電子束射擊到坩鍋的位置，假設與電子束平行的位置為 X 軸方向，如果與交插電子束的位置加裝一組磁場，我們便能控制電子束左右的 方向，以此我們稱為Y 軸。以電場和磁場的控制，我們便能控制電子束掃描的 區域及面積的大小。
圖 10 E-Gun 原理示意圖。
2.2.4 UV-Visible 穿透光譜儀
本實驗所用的UV–Visible spectrum 系統可用於量測材料的吸光度及穿透度，
其 量 測 範 圍 為 200nm~1100nm 。 紫 外 與 可 見 光 譜 (ultraviolet and visible spectroscopy)是用來偵測分子的電子躍遷能量(或頻率)的技術，此技術利用紫外 與可見光和分子作用所產生的電子躍遷(electronic transition)的原理，當分子處於 基態時受電磁波擾動(被激發)，使得電子自能量較低(基態)的分子軌域躍遷到另 一個能量較高(激發態)的分子軌域，來記錄分子吸收光之後所呈在電子激發態時 的振動模式，記錄吸收光的強度對波長(λ)所得的圖，即稱為紫外與可見光譜，
可作為鑑定分子之用。
其原理是偵測器所量測到的各波長穿過樣品後相對應的所剩強度，扣除掉參 考片（玻璃）所吸收的強度後，其值與入射初始強度(各波長初始強度皆一樣)相 除換算成百分比便是所謂薄膜的穿透率了。一般說來，可見光的波長範圍指的是 λ = 400~800 nm，紫外(UV)光的波長範圍指的是 λ = 200~400 nm。
2.2.5 N&K Analyzer
本實驗所用的N&K Analyzer 系統可用於量測材料表面的反射率，再由系統
本實驗所用的N&K Analyzer 系統可用於量測材料表面的反射率，再由系統