本論文利用拉曼散射光譜及橢圓偏光光譜，探討樣品各種光譜性 質，拉曼散射光譜頻譜範圍為 80 ~ 1530 cm-1。橢圓偏光光譜實驗的 頻 率 量 測 範 圍 為 5900 ~ 52000 cm-1， 分 別 落 在 近 紅 外 光 (near infrared)、可見光 (visible) 及紫外光 (ultraviolet) 的區域。
3-1 光譜儀系統
我們所使用的顯微拉曼散射光譜儀型號為 SENTERRA 127，頻 率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 及圖 3.1.2 所示，基本裝置如下：
1. 雷射光源系統：我們使用兩種不同波長的雷射光，分別是 785 nm 及 532 nm，785 nm 雷射為二極體雷射，可輸出功率分別為 1 mW、
10 mW、25 mW、50 mW 以及 100 mW。532 nm 雷射為 DPSS 雷 射，可輸出功率分別為 0.2 mW、2 mW、5 mW、10 mW 以及 20 mW。
雷射光透過 50 倍 (NA = 0.5) 顯微物鏡聚焦直接入射在樣品表面。
其空間解析度約為 4 μm (即雷射光點的直徑)，最後再收集與入 射光夾 180∘角之散射光。
2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，該系統中的光柵密度 可以依據不同的雷射波長自動轉換，當雷射波長為 532 nm 時，
則利用之光柵密度為 400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm
時，則利用之光柵密度為 1200 grooves/mm。
3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD) 型號為 Infinity 1 ，是由 1024 × 256 二微光子偵測器陣列的矽 晶片組成，最佳工作溫度為 -65 ~ -60˚C。
4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，搭配旋轉偏振器，調整欲收集 之散射光的偏振性，再使用內建的光學偏振器，設定入射雷射光 源的 X 或 Y 分量偏振性，以此收集平行或垂直入射光方向的散 射光訊號。
我們使用的橢圓偏光儀型號為 J. A. Woolam Co., Inc. (M-2000)，
量測波長範圍為 193 nm ~ 1700 nm，屬於旋轉光度式，其基本裝置如
圖 3.1.所示。
1. 光源 (light source)：由鎢絲及氘燈所組成，發出光源為可見白光。
2. 偏 光 片 (polarizer) ： 將 非 偏 極 光 轉 換 為 線 偏 極 光 (linearly polarized light)。
3. 補償片 (compensator)：為四分之一波片 (quarter wave plate)，也 可稱為延相器 (retarder)，置於樣品之前，可以將線性偏極光轉換 成適當的橢圓偏極光，光線經樣品反射後，可進入檢測器；置於 樣品之後，其作用則變為將樣品反射出的橢圓偏極光轉變為線性 偏極光再進入檢測器。無論如何擺置，延相器裝置目的為確定入
射於分析片前的光為線性偏極光。
4. 分析片 (analyzer)：結構和偏光片相同，可分析反射光極化現象。
5. 單光分光儀偵測器 (detector)：用以偵測反射光強度大小，為光電 倍增管 (photomultiplier)。
6. 聚焦光學元件 (focusing optics)：集中光強度，聚焦後光源大小約 為 100 μm。
3-2 光譜分析原理介紹
3-2-1 拉曼散射光譜原理
每當光線通過介質時，介質會與光發生交互作用，以不同三種形 式呈現，分別為吸收、彈性散射以及非彈性散射。吸收是當入射光在 介質內部進行交互作用之後完全耗損，例如電子能階躍遷；彈性散射 指的是，當入射光能量並未損耗只是在改變其傳遞方向，其中，當入 射光波長與晶格間距相近時，即為布拉格散射 (Bragg scattering)，而 當 入 射 光 波 比 晶 格 間 距 要 大 許 多 時 ， 則 為 雷 利 散 射 (Rayleigh scattering)，其散射光強度與光線波長的四次方成反比關係，其關係 式如下：
， (3.2.1) 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。非彈性散 射即為拉曼散射，其主要的現象為入射光波長與散射光波長產生改 變。
1928 年，印度籍物理學家 C. V. Raman 發現一種與入射光波長 不同的散射光，將此散射命名為拉曼散射。該散射光相對入射光之頻 率改變量稱為拉曼位移[31]，我們試圖以粒子性及波動性分別探討 之。
1. 粒子性[31]
考慮光為粒子性時，光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常數 (6.626 × 10-34 m2kg/s)，ν 為光子頻率 (Hz)。拉曼散射指的是光子 與介質分子間發生非彈性碰撞，因為碰撞，光子將部分能量傳遞 給介質，因此改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，一開始樣品分 子處於基態，入射光子能量大於能階躍遷所需的能量，使得樣品 分子因吸收能量而躍遷至能量高的虛態 (virtual state)。又因樣品 分子於虛態中並不穩定，當其返回原來之基態中，則為雷利散射；
倘若樣品分子回到第一激發態，即散射光子能量小於入射光子能 量，則此譜線稱之為史托克士拉曼線 (Stokes-Raman line)，其頻 率如下為：
， (3.2.2) 其中， 為 Stokes 線頻率， 為入射光頻率， 及 為分子初 態與末態之能量。若介質分子處於激態中，但其受激發後並未回 到原激態產生雷利散射之情形，而於較低的激態或基態，即散射 光 子 頻 率 較 入 射 光 子 高 ， 則 稱 之 為 反 史 托 克 士 拉 曼 線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為如下為：
， (3.2.3) 其中， 為 anti-Stokes 線頻率，其餘與前述相同。由此得知：
或 之差值 即為拉曼位移。由波茲曼定律得知，室溫下分子 大多數處於基態，因此 Stokes 線強度會較 anti-Stokes 線強度來的 大。但當分子處於高溫時，anti-Stokes 線強度則會大大增加。
2. 波動性[31]
當考慮光之波動性時，於傳播時其交互電場與磁場互相垂直，若 假設頻率 之光束入射一介質，此電場 E 可表示為：
， (3.2.4) 上式之 E0為電場強度最大值， 為交互電場之頻率。於交互電場 作用下，介質分子中之電子會產生偶極矩如下：
， (3.2.5) 其中 P 為介質電子誘導出之偶極矩，E 為入射光之電場大小， 為 介質分子之極化程度 (polarizability)。在電場的作用之下，分子極 化程度會因分子的振動而改變，產生拉曼散射。若以雙原子為例，
分子極化度 因振動而改變，以 Taylor series展開，若略去高次項：
， (3.2.6) 其中 為分子於平衡位置時的極化度， 為雙原子分子核距離 與平衡間距 之差值 ( )。又
， (3.2.7) 為振動座標， 為振動頻率 ， 表振幅，接著將式(3.2.4)、(3.2.6)
及(3.2.7)代入(3.2.5)式如下：
i r
式中，rp01：在平行入射面的分量上，反射光電場大小與入射光 電場大小之比值；rs01：為垂直入射面的分量上，反射光電場大 小與入射光電場大小之比值。
一般在橢圓偏光術中，橢圓函數 (Ellipsometric Function, ) 之定 義為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即：
同理可得 rs，
2 2
即可藉由以上方程式獲得介電常數 (ε1 與 ε2)、折射率 (n) 及消光係 數 (k)。
圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統。
圖 3.1.2 拉曼散射系統裝置示意圖。
圖 3.1.3 旋轉光度式橢圓偏光儀。
圖 3.1.4 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖；(S：光源、P：偏極片、
C：旋轉補償片、A：分析片、D：偵測器)。
圖 3.2.1 雷利散射及拉曼散射示意圖。