實驗結果與討論 - LiMPO4 (M = Fe, Mn) 奈米顆粒之光譜性質研究

本章探討 LiMPO4 (M = Fe, Mn) 單晶、粉末壓錠、奈米顆粒及 Li0.5FePO4 奈米顆粒樣品的光譜性質，了解其晶格與電子結構和電池特性的關聯性。我們量測所有樣品的拉曼散射光譜，利用非破壞性的方式探究晶格的振動形態；並量測橢圓偏振光譜儀，研究不同尺寸對 LiMPO4材料電子結構的影響。

5-1 LiFePO 4 光譜性質研究

LiFePO4為正交晶系結構，其空間群為 Pnma (No. 62)，單位晶格中有 28 個原子[33]，利用群論計算，得知 LiFePO₄於布里淵區中心處之振動模如下[22]：

Γ_total = 11 Ag + 7 B1g + 11 B2g + 7 B3g + 10 Au + 13 B1u + 9 B2u + 13 B3u，

其中包含 35 個紅外活性振動模 (13 B_1u + 9 B2u + 13 B3u)、36 個拉曼活性振動模 (11 A_g + 7 B1g + 11 B2g + 7 B3g)、10 個靜止振動模 (10 Au)。

我們使用波長 785 nm 之二極體雷射，量測 LiFePO4之室溫拉曼散射光譜。圖 5.1.1 為 LiFePO₄單晶及奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜，

為了精準定量分析，我們利用羅侖茲模型擬合光譜數據：

= ₀ ^γ

Si 單晶之拉曼散射光譜[34]，如圖 5.1.2 所示。我們推測這些新拉曼

人探究不同鋰濃度 LiFePO4的拉曼散射光譜實驗[29]皆發現在 100 ~

其中，及為缺陷造成的線寬及光學簡諧頻率；及為非簡諧

5.1.16 為第一原理理論計算之 LiFePO4狀態密度函數[36]，我們比較實驗與理論結果，定義出每一個吸收峰所代表的電子躍遷，如表 5.1.6 所示，LiFePO4約在 4.5 eV 及 6.17 eV 位置的吸收峰分別代表 Fe3d (t2g)

→Fe3d (eg) 及 O2p→Fe3d (t2g)之電子躍遷。

我們直接由吸收能譜前沿作切線，取其截距估算其能隙值，單晶與奈米顆粒能隙值約為 3.34 ± 0.1 eV 與 3.24 ± 0.1 eV，如圖 5.1.17(a) 所示。為了更精準分析能隙位置，參考吸收係數與直接能隙和間接能隙之間的關係如下[37]：

， (5.1.5) 其中為光子能量；為直接能隙；為間接能隙，為聲子吸收能量，A、B 為常數。2011 年，H. L. Liu 等人[38]指出利用對 E 作圖，其圖譜之切線和橫軸 (光子能量) 之交點可估算樣品能隙值。我們利用上述方法估算 LiFePO4單晶的能隙為 = 3.8

± 0.1 eV，如圖 5.1.17(b)所示。與第一原理理論 GGA + U 計算結果非常相近[26]，如圖 5.1.18 所示。此外，LiFePO4奈米顆粒之能隙值相較於單晶下降了約 0.35 eV，我們推測這是奈米化過程所產生的表面能(surface energy)提供一部分電子躍遷至導帶所需要的能量導致，單晶、奈米顆粒及第一原理理論計算之比較，如表 5.1.7 所示。

5-2 LiMnPO 4 光譜性質研究

LiMnPO4 與 LiFePO4 同屬相同系列的鋰電池正極材料，具有相同的晶格結構與相同數目之振動模[22]：

為了減少拉曼散射光譜的背景螢光，我們利用 785nm 雷射作為激發光源，圖 5.2.1 為 LiMnPO4粉末壓錠及奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜。利用羅侖茲模型擬合光譜圖型，LiMnPO4粉末壓錠顯示 8 個拉曼峰，表 5.2.1 為 LiMnPO4粉末壓錠及奈米顆粒室溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。頻率位置約為 105 cm^-1、143 cm^-1、440 cm^-1、 578 cm^-1、589 cm^-1、949 cm^-1、1007 cm^-1及 1080 cm^-1。振動模位置和 LiFePO4之拉曼峰數據十分相近，再一次認定 LiMnPO4和 LiFePO4的晶格結構具有相同性質。我們將拉曼峰分類為各種振盪模式，105 cm^-1 拉曼峰為 Li-O、磷氧四面體及 Mn 原子的交互振動，143 cm^-1拉曼峰為 P-O 及 Mn 原子的交互振動，440 cm^-1及 589 cm^-1拉曼峰為 Li、P 及 O 原子之間的振動，578 cm^-1、949 cm^-1、1007 cm^-1及 1080 cm^-1拉曼峰皆屬於 P-O 之交互振動。

LiMnPO4奈米顆粒之室溫拉曼光譜顯示 6 個拉曼振動模，表 5.2.1 為利用羅侖茲模型擬合光譜圖型，頻率位置約 93 cm^-1、142 cm^-1、437 cm^-1、585 cm^-1、948 cm^-1及 1005 cm^-1，LiMnPO4奈米顆粒的拉曼峰和 LiMnPO4粉末壓錠大致相符 (只有 2~3 cm^-1差異)，我們認為紅移

主現象與聲子侷限效應有關。

我們也量測 LiMnPO4粉末壓錠和奈米顆粒的室溫橢圓偏光光譜，

探討其電子結構之變化。圖 5.2.2 及 5.2.3 為粉末壓錠及奈米顆粒的室溫橢圓參數 Psi ( )、Delta ( ) (入射光角度為 75˚)，折射率 (n) 及消光係數 (k)，如圖 5.2.4 與 5.2.5 所示，折射率最大值位置皆約 3.9 eV，

於 5.5 eV 觀察到異常色散現象；另外，消光係數對應電子結構吸收機制，將於以下做更進一步的討論。

圖 5.2.6 為 LiMnPO4粉末壓錠及奈米顆粒之吸收係數能譜，我們利用羅侖茲模型進行擬合，擬合吸收峰位置大約為 3.8 eV 及 6.4 eV。

圖 5.2.7 為第一原理理論計算之 LiMnPO4狀態密度函數，每一個吸收峰所代表的電子躍遷請見表 5.2.2，3.8 eV 及 6.4 eV 位置的吸收峰分分別代表 O2p→Mn3d (t2g) 及 O2p→Mn3d (eg) 之電子躍遷。

同樣利用吸收能譜前沿法及(αE)² 圖譜切線法估算直接能隙，前者計算結果與第一原理理論計算值差距甚大，如圖 5.2.8(a)所示，

(αE)²繪圖估算 LiMnPO4粉末壓錠直接能隙值約為 3.75 ± 0.1 eV，如圖 5.2.8(b)所示，與第一原理理論計算之直接能隙值相近，如圖 5.2.9 所示[24]。相較於 LiFePO4，LiMnPO4奈米顆粒之能隙值比單晶上升了約 1.05 eV，我們認為這是半導體在奈米尺寸時所產生的量子尺寸效應。表 5.2.3 為 LiMnPO4單晶和奈米顆粒直接能隙比較。

5-3 聲子侷限效應

1981 年，Richter 等人對微晶矽的拉曼峰位置之紅移，及半高寬變大的現象提出之理論模型[39]。關於聲子侷限模型的發展及詳細的演算過程，已在林大鈞、車吉平學長們的論文中詳細說明[40,41]，因而在本章節只做簡單的介紹。1986 年，Cambell 等人以不同形狀的微晶矽為研究目標，假設其一階拉曼光譜強度:

ω _{ω ω}_Γ ， (5.3.1)

其中ω 為聲子色散曲線，Γ 為自然線寬 (natural linewidth)，q 為波向量，為傅立葉係數。Cambell 等人定義與材料形狀有關，我們將 LiMPO4 假設為球型顆粒，故傅立葉參數可表示為

， (5.3.2)

其中 q 的單位為 2π/ (a0 ~ 5.483 Å )，L 為奈米顆粒的粒徑。

我們利用此球型顆粒模型模擬不同粒徑的 LiMPO4奈米顆粒之室溫拉曼光譜， Γ 為自然線寬，LiFePO₄及 LiMnPO₄約為 13 cm^-1及 10 cm^-1，並取一均向性餘弦函數ω π ，擬合 LiMPO4聲子色散曲線[42]，其中 A = 950 cm^-1，B = 15 cm^-1。在(5.3.1) 式中，以不同奈米顆粒粒徑帶入 L，分別為 5、10、20、30、40、50、

60、70、80、90 以及 100 nm，再帶入 LiMPO4的晶格常數。圖 5.3.2 ~

圖 5.3.5 為不同奈米粒徑的 LiMPO4 之聲子侷限模型計算曲線，及 LiMPO4奈米顆粒之 Ag

-v

1振動模與聲子侷限模型擬合曲線比較，Ag

-v

拉曼峰呈現明顯的紅移與不對稱現象，尤其粒徑 30 nm 以下更為顯著。

分析 LiFePO4 及 LiMnPO4 奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜，發現 LiFePO4奈米顆粒拉曼峰平均紅移 0.5 ~ 2 cm^-1，LiMnPO4奈米顆粒拉曼峰平均紅移 2 ~ 4 cm^-1。推估 LiFePO4及 LiMnPO4奈米顆粒之粒徑大小分別為 48 nm 以及 25 nm，與 x 光繞射能譜及電子掃描式顯微鏡照片估算之粒徑大小結果接近，如表 5.3.1 所示。

表 5.1.1 LiFePO4拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。

Single Crystal Nanoparticles

p1 (cm^-1) 10 291.6

12 (cm^-1) 444 444

Single Crystal Nanoparticles

p14 (cm^-1)

23 (cm^-1) 1069.3 1068 γ₂₃ (cm^-1) 8 90

p24 (cm^-1) - 59.5

24 (cm^-1) - 1140 γ24 (cm^-1) - 70

表 5.1.2 Li0.5FePO4奈米顆粒拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。

Li_0.5FePO₄nanoparticles

p1 (cm^-1) 3334.7

γ₁₁ (cm^-1) 70

Li_0.5FePO₄nanoparticles

p14 (cm^-1)

表 5.1.3 LiFePO4單晶低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。

接續表 5.1.3 LiFePO4單晶低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數

γ₁₁ (cm^-1) 7.0 7.0 7.0 6.0 6.0 6.0

p11 (cm^-1) 915 968 882 694 907 704

10 (cm^-1) 997.5 997.2 γ₁₀ (cm^-1) 10 10.0

p11 (cm^-1) 600 417

11 (cm^-1) 1069.3 1069.0 γ11 (cm^-1) 10.0 10.0

表 5.1.4 LiFePO4奈米顆粒低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數

p12 (cm^-1) 656 681 681 859 1800 656

10 (cm^-1) 951.1 951.1 951.3 951.4 951.4 951.5

γ₈ (cm^-1) 28.0 28.0 25.0 25.0 25.0 25.0

p7 (cm^-1) 70 52

7 (cm^-1) 653.0 652.0 γ7 (cm^-1) 80.0 80.0

p8 (cm^-1) 38 29

8 (cm^-1) 718.0 718.0 γ8 (cm^-1) 25.0 25.0

p9 (cm^-1) 33 22

9 (cm^-1) 767.0 773.0 γ₉ (cm^-1) 20.0 15.0

p10 (cm^-1) 289 207

10 (cm^-1) 951.5 951.3 γ₁₀ (cm^-1) 16.8 17.0

p11 (cm^-1) 98 80

11 (cm^-1) 999.0 999.0 γ₁₁ (cm^-1) 30 30.0

p12 (cm^-1) 84 61

12 (cm^-1) 1069.0 1069.0 γ12 (cm^-1) 60.0 55.0

表 5.1.5 非簡協振盪模型參數表。

Single Crystal Nanoparticles

0 (cm^-1) 951.7 951.2

γ₀(cm^-1) 3.2 15.3

A - 0.25 -0.001

B 0.09 0.0001

表 5.1.6 LiFePO4吸收峰位置及相對應電子躍遷。

Experiment Transition α 4.5 eV Fe_3d(t_2g) →Fe_3d(e_g)

6.17 eV O_2p→Fe_3d(t_2g)

表 5.1.7 LiFePO₄單晶和奈米顆粒直接能隙比較[24]。

Single Crystal Nanoparticles Calculation Absorption spectroscopy

frontier estimation

3.24 ± 0.1 eV 3.34 ± 0.1 eV 3.7 eV (αE)² estimation 3.8 ± 0.1 eV 3.45 ± 0.1 eV 3.7 eV

表 5.2.1 LiMnPO4拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。

表 5.2.2 LiMnPO4吸收峰位置及相對應電子躍遷。

Experiment Transition α 3.8 eV O2p→Mn_3d(t2g) 6.4 eV O2p→Mn_3d(eg)

表 5.2.3 LiMnPO₄粉末和奈米顆粒直接能隙比較[27]。

Powders Nanoparticles Calculation Absorption spectroscopy

frontier estimation

0.9 ± 0.1 eV 3.75 ± 0.1 eV 3.80 eV (αE)² estimation 3.75 ± 0.1 eV 4.80 ± 0.1 eV 3.80 eV

表 5.3.1 Li_xMPO4奈米顆粒粒徑大小估算。

nm LiFePO4 LiMnPO4 Li0.5FePO4

Phonon confinement model 48 25 - XRD 44 ± 9 20 ± 10 58 ± 20 SEM 55 ± 10 35 ± 10 60 ± 10

0 200 400 600 800 1000 1200

Inten sit y ( arb. un its )

Raman shift (cm

^-1

)

Nanoparticals Single crystal LiFePO

₄

圖 5.1.1 LiFePO4單晶與奈米顆粒樣品之室溫拉曼散射光譜。

圖 5.1.2 (a)純單晶(b)覆蓋非晶相層之 Si 拉曼散射光譜[34]。

圖 5.1.3 LiMPO4奈米顆粒樣品之非晶相層示意圖。

0 200 400 600 800 1000 1200

Inten sit y ( arb. un its )

Raman Shift (cm

^-1

)

Li

_0.5

FePO

₄

LiFePO

₄

(a)

100 150 200 250 300 350 400

Inten sit y ( a rb. u n its )

Raman Shift (cm

^-1

)

Li

_0.5

FePO

₄

LiFePO

₄

(b)

圖 5.1.4 (a) Li0.5FePO4及 LiFePO4奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜，

(b)100 cm^-1~ 400 cm^-1 放大拉曼散射光譜。

0 200 400 600 800 1000 1200

Intensity (arb . units)

0 200 400 600 800 1000 1200

Intensity (arb .units)

930 935 940 945 950 955 960 965 970

Intensity (arb . units)

930 935 940 945 950 955 960 965 970

Intensity (arb .units)

0 40 80 120 160 200 240 280 0

25000 50000 3.0 3.6 4.2 950 951 952

 ( cm

-1

)

Temperature (K)

 ( cm

-1

)  ( cm

-1

)

圖 5.1.9 LiFePO4單晶 Ag-ν1拉曼振動峰之頻率、半高寬及權重與溫度關係圖，虛線為非簡諧理論模型預測值。

0 40 80 120 160 200 240 280 0

4000 10 20 945 950 955



( cm

-1

)

Temperature (K)

 ( cm

-1

)  ( cm

-1

)

圖 5.1.10 LiFePO4奈米顆粒 Ag-ν1拉曼振動峰之頻率、半高寬及權重與溫度關係圖，虛線為非簡諧理論模型預測值。

0 1 2 3 4 5 6 7

LiFePO₄ single crystal

0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0





 ( 10

c m

-1

)

Photon Energy (eV)

Nanoparticles Single crystal LiFePO₄

圖 5.1.15 LiFePO4單晶及奈米顆粒之吸收光譜 (實線) 及羅侖茲模型擬合曲線 (虛線)。

圖 5.1.16 LiFePO4之第一原理理論計算狀態密度[36]。

0 1 2 3 4 5 6 7

圖 5.1.18 LiFePO4之第一原理理論計算(GGA + U)狀態密度[27]。

0 200 400 600 800 1000 1200

Intensity (arb . units)

Raman Shift (cm

^-1

)

Nanoparticles Powders LiMnPO₄

圖 5.2.1 LiMnPO4粉末壓錠與奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜。

0 1 2 3 4 5 6 7

0 1 2 3 4 5 6 7 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0





 ( 10

c m

-1

)

Photon Energy (eV)

Powders Nanoparticles LiMnPO

₄

圖 5.2.6 LiMnPO4粉末壓錠及奈米顆粒之吸收光譜(實線)及羅侖茲模型擬合曲線(虛線)。

圖 5.2.7 LiMnPO4之第一原理理論計算狀態密度[27]。

0 1 2 3 4 5 6 7 (  E ) 2 ( 10

( eV /c m )

)

^Powders Nanoparticles

3.75 eV

LiMnPO₄

(b)

圖 5.2.8 LiMnPO4粉末壓錠及奈米顆粒的能隙比較，(a)吸收能譜前沿估算法，(b) (αE)²圖譜切線估算法。

圖 5.2.9 LiMnPO4之第一原理理論計算(GGA + U)狀態密度[24]。

圖 5.3.1 LiFePO4之聲子色散曲線[38]。

920 925 930 935 940 945 950 955 960 965 Raman Shift (cm

^-1

)

Intensity (arb . units)

5 nm 10 nm 30 nm 50 nm 100 nm

圖 5.3.2 不同粒徑大小的 LiFePO4奈米顆粒之聲子侷限模型計算曲線。

930 935 940 945 950 955 960 Raman Shift (cm

^-1

)

Intensity (arb . units)

LiFePO₄Nanoparticles Fitting

圖 5.3.3 LiFePO4奈米顆粒之 Ag-ν1振動模與聲子侷限模型擬合曲線比較。

920 925 930 935 940 945 950 955 960 965

Intensity (arb . units)

Raman Shift (cm

^-1

)

5 nm 10 nm 30 nm 50 nm 100 nm

圖 5.3.4 不同粒徑大小的 LiMnPO4奈米顆粒之聲子侷限模型計算曲線。

930 935 940 945 950 955 960

Intensity (arb . unit)

Raman shift (cm

^-1

)

LiMnPO₄ nanoparticles Fitting

圖 5.3.5 LiMnPO4奈米顆粒 Ag-ν1振動模與聲子侷限模型擬合曲線比較。

在文檔中 LiMPO4 (M = Fe, Mn) 奈米顆粒之光譜性質研究 (頁 56-109)