LiMPO4 (M = Fe, Mn) 奈米顆粒之光譜性質研究
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(2) 致謝 碩士班生活即將要結束，兩年歲月如今依然歷歷在目，經歷艱辛 耕耘，終於歡笑收割。能順利完成學業，除了自己的努力，要感謝家 人不求回報的支持，以及許多人的幫助。 感謝我的指導教授 劉祥麟老師，能在碩士班期間遇到您，真的 感到萬分幸運與感謝，您待我們視如己出，在您身上我體會到了求知 若渴的精神，立志要和老師學習，效法老師嚴格要求自己的態度。 感謝實驗室的學長姐們，總在我遇到瓶頸時給予建議，謝謝和我 一起進入實驗室的美君，在課業跟研究上我們一起克服困難，努力前 進，謝謝學弟妹在辛苦寫論文的這一年，時常帶給實驗室歡笑。還有 台大凝態中心的周老師及殳國俊學長，你們提供品質良好的樣品和這 個學習的機會，由衷感謝。 除此之外，嘉瑋，謝謝妳總在我無助時聽我訴苦，開心時陪我歡 笑。謝謝小賀以及羽球場的大家，在碩班最後一年邀請我再次舉起球 拍，讓我碩班生活更加多采多姿。 祝福你們在未來的日子一帆風順！. i.
(3) 摘要 我們量測 LiMPO4 (M = Fe, Mn)單晶、奈米顆粒以及粉末壓錠樣 品的 x 光繞射能譜、拉曼散射光譜及橢圓偏光光譜，探究不同顆粒大 小對 LiMPO4 樣品的晶格結構及電子結構之影響。另一方面，我們為 了解不同鋰含量 LiFePO4 對於晶格穩定性之影響，測量了 Li0.5FePO4 之拉曼散射光譜。 我們發現 LiMPO4 奈米顆粒的單位晶胞體積有些微變大。LiFePO4 和 LiMnPO4 室溫拉曼散射光譜分別顯示 11 個與 7 個拉曼特徵峰， LiFePO4 拉曼峰的頻率位置分別為 145 cm-1、158 cm-1、197 cm-1、444 cm-1、584 cm-1、630 cm-1、658 cm-1、950 cm-1、996 cm-1、1068 cm-1 及 1140 cm-1，LiMnPO4 部分則分別為 93 cm-1、142 cm-1、437 cm-1、 585 cm-1、948 cm-1、1005 cm-1 及 1066 cm-1。相較於單晶樣品，奈米 顆粒的拉曼峰值皆紅移了 1~2 cm-1，我們推測奈米顆粒表面非晶相層 引起舒張應力或聲子侷限效應導致紅移現象。此外，LiFePO4 單晶與 奈米顆粒的低溫拉曼峰參數，在尼爾溫度附近，沒有異常的溫度效應。 在 Li0.5FePO4 奈米顆粒的拉曼散射光譜分析部分，我們發現 146 cm-1、 242 cm-1、443 cm-1、998 cm-1 及 1069 cm-1 拉曼峰強度有所改變。 分析 LiFePO4 與 LiMnPO4 的橢圓偏光光譜，吸收能譜顯示在 3.8 eV 到 6.4 eV 區間內存在數個吸收峰，我們比較第一原理理論計算， ii.
(4) 了解每一個吸收峰所對應的電子能階結構。另我們估算 LiFePO4 單晶 與奈米顆粒的能隙值約為 3.8 ± 0.1 eV 與 3.45 ± 0.1 eV，LiMnPO4 粉 末壓錠與奈米顆粒的能隙值約為 3.75 ± 0.1 eV 與 4.8 ± 0.1 eV。. 關鍵字：磷酸鋰鐵、磷酸鋰錳、拉曼散射光譜、橢圓偏振光譜。. iii.
(5) Abstract We present x-ray powder diffraction, Raman-scattering, and spectroscopic ellipsometry measurements of LiMPO4 (M = Fe, Mn) nanoparticles. Our goal is to explore the influence of finite-size effects on the lattice dynamics and electronic structures in these materials by optical spectroscopy.. At room temperature, x-ray powder diffraction data show that the lattice constants of nanoparticles are slightly larger than those of bulk samples.. Raman-scattering. spectra. of. LiFePO4 and. LiMnPO4. nanoparticles show eleven and seven phonon modes. The phonon modes are observed at about 145 cm-1, 158 cm-1, 197 cm-1, 444 cm-1, 584 cm-1, 630 cm-1, 658 cm-1, 950 cm-1, 996 cm-1, 1068 cm-1, and 1140 cm-1 for LiFePO4 nanoparticles. Similarly, the phonon modes appear at about 93 cm-1, 142 cm-1, 437 cm-1, 585 cm-1, 948 cm-1, 1005 cm-1, and 1066 cm-1 for LiMnPO4 nanoparticles. They are red shifted in frequency by 1 ~ 2 cm-1 compared with that of bulk counterpart.. This slight redshift. observed in the Raman phonon modes of nanoparticles can be attributed to the combination effect of strain induced by amorphous layer and iv.
(6) phonon confinement. Furthermore, with decreasing temperature, no anomaly of phonon parameters was observed near the antiferromagnetic ordering temperature in both LiFePO4 single crystal and nanoparticles. Additionally, the frequencies of Raman phonon modes in Li0.5FePO4 and LiFePO4 nanoparticles are close, however, their intensities differ.. The absorption spectra determined from spectroscopic ellipsometry analysis of LiFePO4 and LiMnPO4 show several absorption bands in the spectral range from 3.8 to 6.4 eV. Their assignments are based on the predictions of first-principles calculations. Finally, the values of direct band gap of LiFePO4 single crystal and nanoparticles are estimated to be about 3.80 ± 0.1 eV and 3.45 ± 0.1 eV. The 3.75 ± 0.1 eV and 4.80 ± 0.1 eV band gap are obtained for LiMnPO4 bulk and nanoparticles.. Keywords: LiFePO4, LiMnPO4, Raman-scattering spectra, spectroscopic ellipsometry. v.
(7) 目錄 致謝............................................................................................................. i 摘要............................................................................................................ ii Abstract ..................................................................................................... iv 圖目錄..................................................................................................... viii 表目錄...................................................................................................... xii 第一章 緒論.............................................................................................1 第二章 研究背景 ....................................................................................4 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 ..................................................16 3-1 光譜儀系統....................................................................................16 3-2 光譜分析原理介紹 .......................................................................19 3-2-1 拉曼散射光譜原理 ................................................................19 3-2-2 橢圓偏光光譜原理 ................................................................22 第四章 實驗樣品特性 ..........................................................................31 4-1 樣品製程........................................................................................31 4-2 樣品結構........................................................................................32 4-3 樣品物性........................................................................................33 第五章 實驗結果與討論 ......................................................................43 vi.
(8) 5-1 LiFePO4 光譜性質研究 .................................................................43 5-2 LiMnPO4 光譜性質研究 ................................................................49 5-3 聲子侷限效應................................................................................51 第六章 結論與未來展望 ......................................................................96 參考文獻...................................................................................................98 附錄.........................................................................................................102. vii.
(9) 圖目錄 圖 2.1 LiMPO4 不同的振動方式 ............................................................. 11 圖 2.2 LiMnPO4 變溫拉曼散射光譜 .......................................................12 圖 2.3 LiFePO4 和 LiMnPO4 態密度圖 ...................................................13 圖 2.4 LiFePO4 和 LiMnPO4 之 3d 軌域電子分佈圖 .............................14 圖 2.5 LiFePO4 鈕扣電池裝置示意圖.....................................................14 圖 2.6 LiFePO4 充放電過程室溫拉曼散射光譜圖.................................15 圖 2.7 不同鋰含量之 LiXFePO4 室溫拉曼散射光譜………………….15 圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統.................................................................28 圖 3.1.2 拉曼散射系統裝置示意圖 ........................................................28 圖 3.1.3 旋轉光度式橢圓偏光儀……………………………………….29 圖 3.1.4 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖……………………....29 圖 3.2.1 雷利散射及拉曼散射示意圖…………………………………30 圖 4.1.1 LiMPO4 的光學顯微鏡照片，LiFePO4 (a)單晶(b)奈米顆粒壓錠 LiMnPO4 (c)粉末壓錠(d)奈米顆粒壓錠...................................36 圖 4.1.2 光學聚焦浮區爐.........................................................................37 圖 4.1.3 氣體噴射研磨示意圖 ................................................................37 圖 4.1.4 LiFePO4 單晶及奈米顆粒 x 光繞射能譜……….……………..38 圖 4.1.5 LiMnPO4 粉末壓錠及奈米顆粒 x 光繞射能譜 ........................38 viii.
(10) 圖 4.1.6 Li0.5FePO4 奈米顆粒 x 光繞射能譜 ..........................................39 圖 4.1.7 LiFePO4 的奈米顆粒 SEM 照片 ...............................................39 圖 4.1.8 LiMnPO4 的奈米顆粒 SEM 照片 ..............................................40 圖 4.1.9 Li0.5FePO4 的奈米顆粒 SEM 照片 ............................................40 圖 4.2.1 LiMPO4 的室溫結構圖 ..............................................................41 圖 4.3.1 不同粒徑大小 LiFePO4 之磁化率隨溫度變化關係圖……….42 圖 5.1.1 LiFePO4 單晶與奈米顆粒樣品之室溫拉曼散射光譜 .............71 圖 5.1.2 (a)純單晶(b)覆蓋非晶相層之 Si 拉曼散射光譜…….….....…72 圖 5.1.3 LiMPO4 奈米顆粒樣品之非晶相層示意圖 ..............................72 圖 5.1.4 (a) Li0.5FePO4 及 LiFePO4 奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜， (b)100 cm-1 ~ 400 cm-1 放大拉曼散射光譜…………………73 圖 5.1.5 LiFePO4 單晶的低溫拉曼散射光譜..........................................74 圖 5.1.6 LiFePO4 奈米顆粒的低溫拉曼散射光譜 ................................75 圖 5.1.7 LiFePO4 單晶 Ag-ν1 拉曼振動峰之低溫拉曼散射光譜 ............76 圖 5.1.8 LiFePO4 奈米顆粒 Ag-ν1 拉曼振動峰之低溫拉曼散射光譜 ....77 圖 5.1.9 LiFePO4 單晶 Ag-ν1 拉曼振動峰之參數與溫度關係圖..............78 圖 5.1.10 LiFePO4 奈米顆粒 Ag-ν1 拉曼振動峰之參數與溫度關係圖....79 圖 5.1.11 LiFePO4 單晶的室溫橢圓參數 Psi ( )、Delta ( ) ................80 圖 5.1.12 LiFePO4 奈米顆粒的室溫橢圓參數 Psi ( )、Delta ( ) ........80. ix.
(11) 圖 5.1.13 LiFePO4 單晶之折射率 (n) 及消光係數 (k)……………….81 圖 5.1.14 LiFePO4 奈米顆粒之折射率 (n) 及消光係數 (k) ................81 圖 5.1.15 LiFePO4 單晶及奈米顆粒之吸收光譜(實線)及羅侖茲模型擬 合曲線(虛線)……...………………………………………..82 圖 5.1.16 LiFePO4 之第一原理理論計算狀態密度................................82 圖 5.1.17 LiFePO4 單晶及奈米顆粒的能隙比較....................................83 圖 5.1.18 LiFePO4 之第一原理理論計算 (GGA + U) 狀態密度 .........84 圖 5.2.1 LiMnPO4 粉末壓錠與奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜 ............85 圖 5.2.2LiMnPO4 粉末壓錠樣品室溫橢圓參數 Psi ( )、Delta ( ) ......86 圖 5.2.3 LiMnPO4 奈米顆粒樣品室溫橢圓參數 Psi ( )、Delta ( )…...86 圖 5.2.4 LiMnPO4 粉末壓錠樣品之折射率 (n) 及消光係數 (k).........87 圖 5.2.5 LiMnPO4 奈米顆粒樣品之折射率 (n) 及消光係數 (k).........87 圖 5.2.6 LiMnPO4 粉末壓錠及奈米顆粒樣品之吸收光譜 (實線) 及羅 倫茲擬合模型 (虛線)..............................................................88 圖 5.2.7 LiMnPO4 之第一原理理論計算狀態密度……………...…….88 圖 5.2.8 LiMnPO4 粉末壓錠及奈米顆粒的能隙比較 ............................89 圖 5.2.9 LiMnPO4 之第一原理理論計算 (GGA + U) 狀態密度..........90 圖 5.3.1 LiFePO4 之聲子色散曲線…………………………………….91 圖 5.3.2 不同粒徑大小的 LiFePO4 奈米顆粒之聲子侷限模型計算曲. x.
(12) 線……….…………………………………………………….92 圖 5.3.3 LiFePO4 奈米顆粒之 Ag-ν1 振動模與聲子侷限模型擬合曲線比 較………………………………………………………………93 圖 5.3.4 不同粒徑大小的 LiMnPO4 奈米顆粒之聲子侷限模型計算曲 線……………………………..………………………………94 圖 5.3.5 LiMnPO4 奈米顆粒之 Ag-ν1 振動模與聲子侷限模型擬合曲線比 較………………………………………………………………95. xi.
(13) 表目錄 表 2.1 目前熱門的正極材料所有優缺點比較 .........................................9 表 2.2 LiMPO4 晶格參數 ...........................................................................9 表 2.3 LiMPO4 依照理論計算與實驗數據歸類的拉曼振動模 .............10 表 4.1.1 LiMPO4 奈米顆粒樣品之粒徑表……………………………...35 表 4.2.1 單晶與奈米粉末壓錠 LiMPO4 樣品之晶格參數表 .................35 表 5.1.1 LiFePO4 拉曼散射光譜之羅侖茲擬合參數表………………..53 表 5.1.2Li0.5FePO4 奈米顆粒拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表 56 表 5.1.3 LiFePO4 單晶低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表 .58 表 5.1.4 LiFePO4 奈米顆粒低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數 表…………………………………...………………………….63 表 5.1.5 非簡協振盪模型參數表………………………...……………68 表 5.1.6 LiFePO4 吸收峰位置及相對應電子躍遷..…….……...............68 表 5.1.7 LiFePO4 單晶和奈米顆粒直接能隙比較..................................68 表 5.2.1 LiMnPO4 拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表 ................69 表 5.2.2 LiMnPO4 吸收峰位置及相對應電子躍遷…………………….70 表 5.2.3 LiMnPO4 粉末和奈米顆粒直接能隙比較…………………….70 表 5.3.1 LixMPO4 奈米顆粒粒徑大小估算…………………………….70. xii.
(14) 第一章 緒論 隨著科技進步，人類的文明蓬勃發展，但能源的供應卻始終跟不 上人類對能源的需求，當前世界的能源主要為石化能源，其中中國內 地等少數地區以煤炭為主，除此之外皆為天然氣以及石油能源。按照 目前的消耗量，科學家估計石油、天然氣最多只能再使用半個世紀， 煤炭則能維持 120 年。所以不論何種型態的能源消耗形式，當將面臨 日趨嚴重的能源問題。因此許多科學家專研於新興能源的開發，除了 如何創造新興綠色能源外，能源的儲存也成了非常重要的課題！電池 的發現要回溯到西元 1800 年左右，Alessandro Volta 在浸泡著鹽水的 鋅片和銀片之簡易裝置中發現電流，進而發展出伏打電池，緊接著 Johann Ritter 在 1802 年發明了可重複充電的電池，George Leclanche France 於 1860 年發展碳鋅電池等等。隨著時代的演進，林林總總的 電池接續發展，推陳出新。鋰電池因具有優良的特性而脫穎而出，其 中又以結構穩定之磷酸鋰鐵與磷酸鋰錳為正極材料的鋰電池更受近 代科學家的關注！ 材料科學家們大致依材料的導電性或能隙大小，將研究材料區分 為導體、半導體以及絕緣體三類。作為一個優良的電池材料，導電性 良好與否將是最基本考量因素，而磷酸鋰鐵與磷酸鋰錳卻不具備良好. 1.
(15) 導電性的特質，但其具有良好的充放電結構穩定性。因而科學家們想 辦法利用各種方法提升其導電性，例如:在材料外利用碳塗層包覆[1] 或減小材料之粒徑大小[2,3]等等。 近年來，表面科學蓬勃發展，當材料顆粒大小為奈米尺寸時，產 生許多巨觀所不能看見的物理現象，例如: LiMPO4 奈米顆粒的電子結 構顯現量子尺寸效應，導致磁性相轉變點-尼爾溫度降低，及晶格波 運動行為受限，引起聲子侷限效應等等。本論文中，LiFePO4 與 LiMnPO4 奈米顆粒粒徑大約為 50 nm 及 20 nm，LiMnPO4 奈米顆粒相 較於粉末壓錠，其能隙值具有明顯的藍移現象，量子尺寸效應甚為顯 著。LiMPO4 室溫拉曼散射光譜分析發現奈米顆粒樣品之拉曼峰位置 普遍存在 1~2 cm-1 的紅移，推測與聲子侷限效應有關。 除此之外，我們參考已發表文獻之第一原理電子結構計算，分析 樣品的能帶結構，了解到 LiMPO4 的直接能隙躍遷主要涉及到 軌域 的晶格場效應，LiMPO4 之 軌域分裂為高能量的 eg 簡併態與低能量 的 t2g 簡併態，eg 包括. 和. 軌域，t2g 包括. 、. 和. 軌域。. LiFePO4 直接能隙為 t2g 電子躍遷到 t2g 空軌域，LiMnPO4 則是 O 的 2p 電子躍遷到 Mn 的 t2g 軌域。 我們利用 x 光繞射能譜儀分析樣品的晶格常數，拉曼散射光譜儀 了解樣品的晶格微結構，橢圓偏振光譜儀探測樣品的電子結構與其光. 2.
(16) 學常數。 本論文以探討 LiMPO4 (M = Fe, Mn) 之晶格結構及電子結構為 主要研究方向。其他章節大綱介紹如下： 第二章為研究背景，回顧 LiFePO4 與 LiMnPO4 已發表文獻的重 要研究成果；第三章為實驗儀器及其基本原理，內容包含拉曼散射光 譜儀及橢圓偏光光譜儀之儀器裝置介紹及其工作原理；第四章為實驗 樣品性質，介紹樣品的製程、晶格結構參數、及重要的物理性質；第 五章為實驗結果和討論，探究不同粒徑大小之 LiMPO4 (M = Fe, Mn) 樣品光譜特性、物理意義及鋰含量對 LiFePO4 結構的影響；第六章為 結論與未來展望。. 3.
(17) 第二章 研究背景 電池一開始的發現已於第一章探討，本章節我們直接由鋰電池切 入，鋰電池的第一次出現要回溯到 60 年代，這段期間科學家不斷嘗 試提升電池性能的方法，一直到 1991 年鋰電池終於商業化[4]。鋰電 池的負極材料主要以石墨為主，近幾年，碳負極材料電容量已經可以 達到 600 mAh/g[5]，在鋰電池正極材料方面，最早被 Goodenough 等 人提出來討論的 LiCoO2[6,7] ，其層狀結構屬於 R3m 空間群，LiCoO2 的應用範圍非常廣泛，但其在充放電過程中，Li 容易過分脫出， LiCoO2 產生過度充電現象，進而造成 O2 脫出，導致結構不穩定，具 有爆炸的危險，方程式如下。 ， 此外，LiCoO2 因為含量稀少又成本昂貴的種種考量，科學家們將焦 點轉移到其他材料。 LiNiO2 屬於正極材料，其與 LiCoO2 具有相同的層狀結構，空間 群為 R3m[8]，但正確莫耳比之 LiNiO2 在高溫下有製程方面的困難， 另在充放電過程，LiNiO2 的晶格結構有所改變[9,10]，穩定性減低， 導致電池材料壽命減短。 尖晶石結構的 LiMn2O4 應用在鋰電池正極材料，屬於立方晶系. 4.
(18) [11]，空間群為 Fd3m，和 LiCoO2 及 LiNiO2 相比，LiMn2O4 原料取得 容易、價位便宜及不具毒性對環境良好[12]。但 LiMn2O4 在充放電過 程結構不穩定，循環可逆性不高，造成電池容量快速衰減。因此科學 家們將研究重心轉移到了 LiFePO4 鋰電池正極材料 [13]。表 2.1 為 Y. Y. Chu 等人對目前熱門的鋰電池正極材料優缺點的整理[14]。 1997 年，Goodenough 等人首度發表橄欖石結構的 LiFePO4，其 鋰離子可重複遷入遷出，且具有材料便宜、無毒及循環性良好等優點， 認為極有可能成為最理想的鋰電池正極材料[15]。至今學者們發展出 許多製成 LiFePO4 材料的方法，例如水熱法[16]、固態法[17]、溶膠凝膠法[18]及本篇論文樣品的製程方法-光學聚焦懸浮帶區長晶法。 Goodenough[15]等人當年將 Li2CO3、FeC2O4．2H2O 和 NH4H2PO4 按 比例混合，在 300℃時化合物分解再升溫至 800℃維持至少 12 小時， 以得到橄欖石結構 LiFePO4。雖然橄欖石結構 LiFePO4 具有穩定性結 構及對環境無汙染等優點，但其導電性不佳，限制了發展和應用。故 近期科學家們著重於如何改善其導電性，已被提出的方法包括透過碳 包覆與提高鋰離子的擴散速率等方式。 碳摻雜或碳包覆可以使得粒子間的導電性增加，提供離子通道 [19]，這個方法已經被廣泛利用在提升 LiFePO4 的導電性，可以得到 品質尚佳的 LiFePO4 正極材料[20]。另一個方法就是縮小 LiFePO4 的. 5.
(19) 顆粒尺寸來提高鋰離子在充放電時的擴散速率，由於 LiFePO4 在充放 電過程中伴隨著鋰的進出，體積會有所改變，但由於鐵氧八面體及磷 氧四面體所構成的緊密結構使得體積變化受到限制，鋰離子進出的一 維通道受阻，擴散率極低。因此科學家們利用減小顆粒大小的方法來 減短鋰的擴散通道，提高鋰的擴散速率。此外，2012 年，G. J. Shu 等人利用 Jet-milling，將 LiFePO4 單晶研磨為粒徑約 50 nm 之奈米顆 粒，發現除了導電性的改變之外，其尼爾溫度也有變低的趨勢。G. J. Shu 等人表示，不論是磁性或是電性的改變，表面能在其中扮演關鍵 性的角色[3]。 2004 年，J.M. Osorio-Guill n 等人進一步對 LiMPO4 進行較完整 晶格結構上的整理[21]， J.M. Osorio-Guill n 等人指出 LiMPO4 屬於 正交晶系(orthorhombic)，空間群為 Pnma，由磷氧四面體以及 M-O 八 面體所構成，表 2.2 為 LiMPO4 之晶格參數整理的表格。2005 年，W. Paraguassu 等人利用群論計算 LiMPO4 的拉曼振動模，並分類其振動 模式，表 2.3 為依照理論與實驗歸類的拉曼振動峰位置，圖 2.1 為原 子振動方式示意圖[22]，B1g 與 B3g 拉曼振動模主要為 O 原子與 Li 原 子的交互振動，Ag 與 B2g 拉曼振動模為 P 原子與 O 原子的交互振動。 2011 年，K. P. Korona 等人量測了 LiMnPO4 低溫拉曼散射光譜，溫度 愈低時，數個拉曼峰有藍移的現象[23]，圖 2.2 為其低溫拉曼散射光. 6.
(20) 譜，藍移現象是因為低溫時體積收縮，晶格結構之鍵長縮短，鍵能上 升，導致振動頻率變高。 在電子結構方面，2004 年 F. Zhou[24]、2007 年 K. Zaghib[25]及 2012 H. Lin[26]等人的研究團隊皆利用第一原理 GGA + U 計算 LiMPO4 之態密度以及其直接能隙大小， LiFePO4 能隙大約為 3.8 eV， LiMnPO4 能隙大約為 3.7 eV。態密度圖型清楚顯示直接能隙躍遷皆是 由在費米能階附近自旋向下的電子躍遷至自旋向下的空軌域，圖 2.3 為 LiFePO4 及 LiMnPO4 之態密度圖型[24,27]。此外，2012 年，M. D. Johannes 等人說明 LiFePO4 及 LiMnPO4 的 Fe 和 Mn 離子在 3d 軌域電 子分佈情形[28]，LiFePO4 的 Fe 及 LiMnPO4 的 Mn 離子 3d 軌域會分 裂為高能量的 eg 簡併態與低能量的 t2g 簡併態，LiFePO4 存在 5 個自旋 向上的電子及 1 個自旋向下的電子，LiMnPO4 存在 5 個自旋向上的電 子，如圖 2.4 所示。因此我們參考以上文獻，歸納 LiMPO4 (M = Fe, Mn) 的電子結構，LiFePO4 約在 4.5 eV 及 6.17 eV 位置的吸收峰分別代表 Fe3d (t2g) →Fe3d (eg) 及 O2p→Fe3d (t2g)之電子躍遷，LiMnPO4 約在 3.8 eV 及 6.4 eV 位置的吸收峰分別代表 O2p→Mn3d (t2g) 及 O2p→Mn3d (eg) 之電子躍遷。 另一個重要的研究目標為探討充放電過程鋰的進出造成結構的 改變，2005 年，D. X. Gouveia 等人製備了不同 Li 含量的 LiFePO4 正. 7.
(21) 極材料，並量測其室溫拉曼散射光譜，大約在 100 ~ 300 cm-1 及 1000 ~ 1200 cm-1 區間的拉曼峰分別代表 FePO4 之 Fe-PO4 及 P-O 交互振動， 在低鋰含量樣品的振動更為顯著，拉曼峰值強度明顯增強[29]。2013 年，J. Wu 等人量測 LiFePO4 電池在充放電過程中的室溫拉曼散射光 譜 [30]，裝置為頂部開孔之鈕扣電池，頂部孔洞為方便量測，電池 為層狀結構,由上而下依序為: 玻璃蓋片-鋁片-LiFePO4 正極-絕緣層鋰金屬負極，如圖 2.5 所示，圖 2.6 為其充電過程之室溫拉曼散射光 譜，顏色曲線代表不同的充電程度，100 ~ 300 cm-1 的拉曼峰訊號和 D. X. Gouveia 等人觀察到的相符合，如圖 2.7 所示，作者還觀察到大 約 720 cm-1 與 900 cm-1 拉曼峰強度明顯減弱，這是由於在充電過程中 電解液離子濃度變化。除此之外，大部份的拉曼峰位置並未因為鋰離 子的進出而產生太大的改變。. 8.
(22) 表 2.1 目前熱門的正極材料所有優缺點比較[14]。. 表 2.2 LiMPO4 晶格參數[21]。. 9.
(23) 表 2.3 LiMPO4 依照理論計算與實驗數據歸類的拉曼振動模[22]。. 10.
(24) 圖 2.1 LiMPO4 不同的振動方式[22]。. 11.
(25) 圖 2.2 LiMnPO4 變溫拉曼散射光譜[23]。. 12.
(26) (a). (b). 圖 2.3 (a)LiFePO4，(b)LiMnPO4 狀態密度圖型[24,27]。. 13.
(27) (a). (b). 圖 2.4 (a)LiFePO4，(b)LiMnPO4 之 3d 軌域電子分佈圖型[28]。. 圖 2.5 LiFePO4 鈕扣電池裝置示意圖[30]。. 14.
(28) 圖 2.6 LiFePO4 充放電過程室溫拉曼散射光譜，星號代表電解液的拉 曼振動訊號[30]。. 圖 2.7 不同鋰含量之 LiXFePO4 室溫拉曼散射光譜[28]。 15.
(29) 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 本論文利用拉曼散射光譜及橢圓偏光光譜，探討樣品各種光譜性 質，拉曼散射光譜頻譜範圍為 80 ~ 1530 cm-1。橢圓偏光光譜實驗的 頻 率 量 測 範 圍 為 5900 ~ 52000 cm-1 ， 分 別 落 在 近 紅 外 光 (near infrared)、可見光 (visible) 及紫外光 (ultraviolet) 的區域。. 3-1 光譜儀系統 我們所使用的顯微拉曼散射光譜儀型號為 SENTERRA 127，頻 率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 及圖 3.1.2 所示，基本裝置如下： 1. 雷射光源系統：我們使用兩種不同波長的雷射光，分別是 785 nm 及 532 nm，785 nm 雷射為二極體雷射，可輸出功率分別為 1 mW、 10 mW、25 mW、50 mW 以及 100 mW。532 nm 雷射為 DPSS 雷 射，可輸出功率分別為 0.2 mW、2 mW、5 mW、10 mW 以及 20 mW。 雷射光透過 50 倍 (NA = 0.5) 顯微物鏡聚焦直接入射在樣品表面。 其空間解析度約為 4 μm (即雷射光點的直徑)，最後再收集與入 射光夾 180∘角之散射光。 2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，該系統中的光柵密度 可以依據不同的雷射波長自動轉換，當雷射波長為 532 nm 時， 則利用之光柵密度為 400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm 16.
(30) 時，則利用之光柵密度為 1200 grooves/mm。 3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD) 型號為 Infinity 1 ，是由 1024 × 256 二微光子偵測器陣列的矽 晶片組成，最佳工作溫度為 -65 ~ -60˚C。 4. 偏振系統：利用光學偏振器套件，搭配旋轉偏振器，調整欲收集 之散射光的偏振性，再使用內建的光學偏振器，設定入射雷射光 源的 X 或 Y 分量偏振性，以此收集平行或垂直入射光方向的散 射光訊號。 我們使用的橢圓偏光儀型號為 J. A. Woolam Co., Inc. (M-2000)， 量測波長範圍為 193 nm ~ 1700 nm，屬於旋轉光度式，其基本裝置如. 圖 3.1.所示。 1. 光源 (light source)：由鎢絲及氘燈所組成，發出光源為可見白光。 2. 偏 光 片 (polarizer) ： 將 非 偏 極 光 轉 換 為 線 偏 極 光 (linearly polarized light)。 3. 補償片 (compensator)：為四分之一波片 (quarter wave plate)，也 可稱為延相器 (retarder)，置於樣品之前，可以將線性偏極光轉換 成適當的橢圓偏極光，光線經樣品反射後，可進入檢測器；置於 樣品之後，其作用則變為將樣品反射出的橢圓偏極光轉變為線性 偏極光再進入檢測器。無論如何擺置，延相器裝置目的為確定入 17.
(31) 射於分析片前的光為線性偏極光。 4. 分析片 (analyzer)：結構和偏光片相同，可分析反射光極化現象。 5. 單光分光儀偵測器 (detector)：用以偵測反射光強度大小，為光電 倍增管 (photomultiplier)。 6. 聚焦光學元件 (focusing optics)：集中光強度，聚焦後光源大小約 為 100 μm。. 18.
(32) 3-2 光譜分析原理介紹 3-2-1 拉曼散射光譜原理 每當光線通過介質時，介質會與光發生交互作用，以不同三種形 式呈現，分別為吸收、彈性散射以及非彈性散射。吸收是當入射光在 介質內部進行交互作用之後完全耗損，例如電子能階躍遷；彈性散射 指的是，當入射光能量並未損耗只是在改變其傳遞方向，其中，當入 射光波長與晶格間距相近時，即為布拉格散射 (Bragg scattering)，而 當 入 射 光 波 比 晶 格 間 距 要 大 許 多 時 ， 則 為 雷 利 散 射 (Rayleigh scattering)，其散射光強度與光線波長的四次方成反比關係，其關係 式如下： ，. (3.2.1). 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。非彈性散 射即為拉曼散射，其主要的現象為入射光波長與散射光波長產生改 變。 1928 年，印度籍物理學家 C. V. Raman 發現一種與入射光波長 不同的散射光，將此散射命名為拉曼散射。該散射光相對入射光之頻 率改變量稱為拉曼位移[31]，我們試圖以粒子性及波動性分別探討 之。. 19.
(33) 1. 粒子性[31] 考慮光為粒子性時，光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常數 (6.626 × 10-34 m2kg/s)，ν 為光子頻率 (Hz)。拉曼散射指的是光子 與介質分子間發生非彈性碰撞，因為碰撞，光子將部分能量傳遞 給介質，因此改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，一開始樣品分 子處於基態，入射光子能量大於能階躍遷所需的能量，使得樣品 分子因吸收能量而躍遷至能量高的虛態 (virtual state)。又因樣品 分子於虛態中並不穩定，當其返回原來之基態中，則為雷利散射； 倘若樣品分子回到第一激發態，即散射光子能量小於入射光子能 量，則此譜線稱之為史托克士拉曼線 (Stokes-Raman line)，其頻 率如下為： ， 其中，. 為 Stokes 線頻率，. 為入射光頻率，. (3.2.2) 及. 為分子初. 態與末態之能量。若介質分子處於激態中，但其受激發後並未回 到原激態產生雷利散射之情形，而於較低的激態或基態，即散射 光子頻率較入射光子高，則稱之為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為如下為： ， 其中，. (3.2.3). 為 anti-Stokes 線頻率，其餘與前述相同。由此得知：. 20.
(34) 或. 之差值. 即為拉曼位移。由波茲曼定律得知，室溫下分子. 大多數處於基態，因此 Stokes 線強度會較 anti-Stokes 線強度來的 大。但當分子處於高溫時，anti-Stokes 線強度則會大大增加。 2. 波動性[31] 當考慮光之波動性時，於傳播時其交互電場與磁場互相垂直，若 假設頻率 之光束入射一介質，此電場 E 可表示為： ，. (3.2.4). 上式之 E0 為電場強度最大值， 為交互電場之頻率。於交互電場 作用下，介質分子中之電子會產生偶極矩如下： ，. (3.2.5). 其中 P 為介質電子誘導出之偶極矩，E 為入射光之電場大小， 為 介質分子之極化程度 (polarizability)。在電場的作用之下，分子極 化程度會因分子的振動而改變，產生拉曼散射。若以雙原子為例， 分子極化度 因振動而改變，以 Taylor series 展開，若略去高次項： ， 其中. (3.2.6). 為分子於平衡位置時的極化度， 為雙原子分子核距離. 與平衡間距. 之差值 (. )。又 ，. 為振動座標， 為振動頻率 ，. 21. (3.2.7). 表振幅，接著將式(3.2.4)、(3.2.6).
(35) 及(3.2.7)代入(3.2.5)式如下：. ， (3.2.8) 再利用. 可得：. ，. (3.2.9). 上式右側第一項為介質樣品產生的雷利散射，第二項則反應分子 極化度隨振動改變時，分子產生和入射光不同頻率之拉曼散射。 其中. 對應 anti-Stokes 線，. 則對應 Stoke 線， 即. 為拉曼位移。. 3-2-2 橢圓偏光光譜原理 橢圓偏光術指的是一種測量光線偏極態入 (出) 的方法，也就是 說測量一束偏極光經樣品反射，其偏極態改變之情形。藉由比較反射 光與入射光的相位及振幅的改變，進而決定樣品的性質，例如薄膜的 厚度及相關光學常數等。以下為橢圓偏光術的基本原理：. 1. 當一光束照射在一介質表面，會發生反射和折射的現象: i.. 反射定律，入射角等於反射角， 22.
(36) i r ； ii.. (3.2.10). 折射定律，. N1 sin 1 N2 sin 2 ，. (3.2.11). 其中， N n ik 折射率是由複數構成，n 為介質之折射率，k 為 消光係數。一般介電材質之 k 非常小，通常視零，然而金屬材 質 k 值 則有一定之數量級。 2. 偏極化， i.. 若一光線，其電場之方向皆為同向，稱之為線性偏振光。. ii.. 兩相同波長，且行進路線在同一軸上，兩相位差為 90 度之 兩線性偏極光，合併後稱為圓偏極光；若相位差不為 90 度， 則稱之為橢圓偏極光。. 3. 入射平面：指的是入射光與反射光所構成的平面。在上述偏極光 的討論中，提到的水平分量與垂直分量，是針對此入射平面而 言。 4. 佛內滋反射係數，反射係數指的是反射光電場振幅大小與入射光 電場大小的比值，若要分別以對於入射面之平行分量與垂直分量 來討論，則必須以佛內滋反射係數表示： ，. (3.2.12). ，. (3.2.13). 23.
(37) 式中，rp01：在平行入射面的分量上，反射光電場大小與入射光 電場大小之比值；rs01：為垂直入射面的分量上，反射光電場大 小與入射光電場大小之比值。 一般在橢圓偏光術中，橢圓函數 (Ellipsometric Function, ) 之定 義為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即：. . rp rs. ，. (3.2.14). 一般橢圓函數的表示為： tan()ei ，. (3.2.15). 其中， tan( ) . rp rs. ，. (3.2.16). p s ，. (3.2.17). 式中，Ψ (psi) 與 Δ (delta) 稱為橢圓參數 (Ellipsometric Parameters)。 將 (3.2.11) 式代入 (3.2.12)及(3.2.13)式整理可得 rp，. (3.2.18). ，. 24.
(38) 同理可得 rs， r12s . cos1 sin 2 sin 1 cos2 ， cos1 sin 2 cos 2 sin 1. (3.2.19). 故可得橢圓函數 ρ，. ，. (3.2.20). 由 (3.2.20) 式可得. ，. (3.2.21). 同樣由 (3.2.20) 式可得 1 1 tan 1 tan 2 tan 1. N 22 N12 sin 2 1 ， N1 sin 1. 假設 N1 = 1 則. 25. (3.2.22).
(39) N 22 sin 2 1 ， sin 1. 1 1 tan 1 tan 2 tan 1. (3.2.23). 將 (3.2.21) 和 (3.2.23) 代入 (3.2.20) 可得 1 tan 1. N 22 sin 2 1 cos 2 i sin 2 sin ， sin 1 1 sin 2 cos . (3.2.2. 4) 將 (3.2.24) 式取平方可得. ，. (3.2.25). 在非磁性材料 (μ = 1) 情況下，介電常數 ε、折射率 n 及消光係數 k 的關係： N22 1 i 2 ，. (3.2.26). 其中，ε1 與 ε2 為介電常數的實部及虛部如下，. 2 cos 2 2 sin 2 2 sin 2 1 sin 1 tan 1 1 ， 2 1 sin 2 co s 2. 2 tan 2 1 sin 2 1. 2sin 2 cos 2 sin . 1 sin 2 cos . 2. ，. (3.2.27). (3.2.28). 又因為 N n ik 可得知， n 4 12 22 cos k 4 12 22 sin. 式中 tan 1. 2. . 2. ，. (3.2.29). ，. (3.2.30). 2 ；因此，經由實驗量測得到橢圓參數 Ψ 與 Δ 後， 1 26.
(40) 即可藉由以上方程式獲得介電常數 (ε1 與 ε2)、折射率 (n) 及消光係 數 (k)。. 27.
(41) 圖 3.1.1 拉曼散射光譜儀系統。. 圖 3.1.2 拉曼散射系統裝置示意圖。. 28.
(42) 圖 3.1.3 旋轉光度式橢圓偏光儀。. 圖 3.1.4 旋轉光度式橢圓偏光儀裝置示意圖；(S：光源、P：偏極片、 C：旋轉補償片、A：分析片、D：偵測器)。. 29.
(43) 圖 3.2.1 雷利散射及拉曼散射示意圖。. 30.
(44) 第四章 實驗樣品特性 4-1 樣品製程 本論文以探討鋰電池正極材料 LiMPO4 為主軸，分別為單晶、粉 末壓錠、奈米顆粒及不同比例的鋰離子摻雜，圖 4.1.1 為四個樣品的 光學顯微鏡照片。所有樣品皆由國立臺灣大學凝態科學研究中心周方 正老師研究團隊提供，LiMPO4 單晶樣品是利用光學聚焦懸浮帶區長 晶法製成，光學聚焦浮區爐如圖 4.1.2 所示，為了避免在製作過程中 Fe2+的氧化或是鋰離子的脫出，周老師在五個大氣壓的氬氣環境下進 行單晶製備。進一步利用電子探針顯微定量分析 (electron probe x-ray microanalyzer, EPMA) 檢測樣品的鋰含量，以確保不同鋰含量的 LiMPO4 樣品品質。奈米顆粒則是由單晶樣品經過氣體噴射研磨 (jet-milling) 製備而成，將粉末樣品置於研磨腔體內，並以低活性氣 體帶動粉末撞擊腔壁，以減小樣品粒徑，如圖 4.1.3 所示。我們量測 所有樣品的 x 光繞射能譜，如圖 4.1.4 ~ 圖 4.1.6 所示，LiMPO4 奈米 化之後並未發現新的繞射峰，此外，LiMPO4 奈米顆粒的繞射峰半高 寬變大，經由下方所列之 Scherrer equation，計算奈米顆粒粒徑大小 [32]。. 31.
(45) λ 其中 為 Scherrer 常數約為 0.9， 0.15405 nm)，. 為晶粒尺寸， 為 x 射線波長 (~. 為繞射峰半高寬，θ為衍射角。表 4.1.1 為分析繞射. 峰(2.0.0)、(1.0.1)及(0.2.0) 估算之奈米顆粒樣品粒徑大小。圖 4.1.7 ~ 4.1.9 為各奈米顆粒樣品的電子顯微鏡照片，我們取數個最小顆粒， 參照比例尺，確定顆粒粒徑，再取平均值，估算 LiFePO4、LiMnPO4 及 Li0.5FePO4 奈米顆粒之粒徑大小約為 55 ± 10 nm、35 ± 10 nm 及 60 ± 10 nm。. 4-2 樣品結構 LiMPO4 (M = Fe, Mn) 屬於正交晶系結構，其空間群為 Pnma，圖 4.2.1 為 LiMPO4 室溫結構圖。我們參考 x 光繞射能譜，利用加權最小 平方法計算出 LiFePO4 單晶樣品之晶格常數，a = 10.3209 Å 、b = 6.0015 Å 及 c = 4.6932 Å ，LiFePO4 奈米顆粒樣品之晶格常數為 a = 10.3215 Å 、b = 6.0028 Å 及 c = 4.6935 Å ，LiMnPO4 粉末壓錠樣品之 晶格常數為 a = 10.4397 Å 、b = 6.0834 Å 及 c = 4.7369 Å ，LiMnPO4 奈米顆粒樣品之晶格常數為 a = 10.4434 Å、b = 6.0881 Å 及 c = 4.7447 Å，如表 4.2.1 所示，材料奈米化後晶格常數改變量微小 (~ 0.005 Å )。 LiMPO4 結構中心金屬 M 和周圍的六個氧形成 MO6 八面體，磷. 32.
(46) 酸根中的磷和四個氧構成磷氧四面體，由 MO6 八面體和磷氧四面體 交替形成的 Z 字型骨架建構出 LiMPO4 結構。晶格中 MO6 八面體由 bc 面的共用角連接，鋰則在 b 軸方向形成長鍊，一個 MO6 八面體與 兩個 LiO6 八面體和一個磷氧四面體共邊，而磷氧四面體則與一個 MO6 八面體和兩個 LiO6 八面體共邊。由於磷氧四面體和 MO6 八面體 對整個 LiMPO4 材料框架具有穩定的作用，使得其具有良好熱穩定性 和重複使用的循環性。LiMPO4 電池不同於傳統鋰電池材料 LiMn2O4 和 LiCoO2，它具有一維的離子通道，在充放電的過程中可讓鋰離子 遷入遷出，其充放電方程式如下。. LiFe(II)PO4. Fe(III)PO4 + Li＋ + e－. (4.2.1). 磷酸鋰鐵及磷酸鋰錳奈米顆粒經過 x 光繞射能譜、拉曼散射光譜 的結構性質分析，發現在由單晶經由氣體噴射研磨製成奈米顆粒的過 程中，其晶格結構並無明顯的改變。. 4-3 樣品物性 LiFePO4 與 LiMnPO4 的工作電壓為 3.5 與 4.1 V，理論電容值皆為 170 mAh/g 。LiMPO4 (M = Fe, Mn) Li 離子遷移不易，導電率及離子 擴散率低是該材料的電性缺點。在 Li 離子遷入遷出的過程，LiMPO4 晶格會發生膨脹和收縮，但其 MO6 八面體間的磷氧四面體會使體積. 33.
(47) 變化受限，導致 Li 離子擴散率低，因此材料顆粒大小就扮演很重要 的角色。粒子粒徑愈大，Li 離子的擴散路徑就愈長，Li 離子的嵌入 脫出就更不容易，此外，在充放電過程中，材料會產生 LiMPO4 和 MPO4 相共存情形，Li 離子要通過兩相介面，又增加擴散難度，因此 調控 LiMPO4 顆粒大小對其電性非常重要。 LiFePO4 單晶在低溫下的磁性相轉溫度(尼爾溫度)大約為 60 K， 2012 年，周老師團隊發現從著將 LiFePO4 奈米化，不同粒徑大小的 LiFePO4 奈米顆粒出現隨著粒徑變小，尼爾溫度下降的現象，如圖 4.3.1 所示，並提出表面能 γA 與顆粒粒徑之關係式如下[3]， γ 表面能和 LiFePO4 粒徑成反比關係。. 34. γ. (4.3.1).
(48) 表 4.1.1 LiMPO4 奈米顆粒樣品之粒徑表。 Particle size. LiFePO4. LiMnPO4. Li0.5FePO4. 44 ± 9. 20 ± 10. 58 ± 20. (nm). 表 4.2.1 單晶與奈米顆粒壓錠 LiMPO4 樣品之晶格參數表。 Lattice Const.. LiFePO4 Single crystal. LiFePO4 Nanoparticles. a b c. 10.3209 6.0015 4.6932. 10.3215 6.0028 4.6935. Lattice Const.. LiMnPO4 Powders. LiMnPO4 Nanoparticles. 10.4397 6.0834 4.7369. 10.4434 6.0881 4.7447. (Å ). (Å ) a b c. 35.
(49) (a). (b). (c). (d). 圖 4.1.1 LiMPO4 的光學顯微鏡照片，LiFePO4 (a) 單晶、(b) 奈米顆粒 壓錠；LiMnPO4 (c) 粉末壓錠、(d) 奈米顆粒壓錠。. 36.
(50) 圖 4.1.2 光學聚焦浮區爐(floating-zone furnace)。. 圖 4.1.3 氣體噴射研磨(jet-milling)示意圖。. 37.
(51) LiFePO4. Counts (arb. nuits). Nanoparticles Single crystal. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. (degree. 圖 4.1.4 LiFePO4 單晶及奈米顆粒的 x 光繞射能譜。. LiMnPO4. Counts (arb. nuits). Nanoparticles Powder. 10. 20. 30. 40 50 (degree. 60. 70. 4.1.5 LiMnPO4 粉末壓錠及奈米顆粒的 x 光繞射能譜。. 38.
(52) Li0.5FePO4. Counts (arb. nuits). Nanoparticles. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. (degree. 圖 4.1.6 Li0.5FePO4 奈米顆粒的 x 光繞射能譜。. 圖 4.1.7 LiFePO4 奈米顆粒樣品的 SEM 照片。. 39.
(53) 圖 4.1.8 LiMnPO4 奈米顆粒樣品的 SEM 照片。. 圖 4.1.9 Li0.5FePO4 奈米顆粒樣品的 SEM 照片。. 40.
(54) 圖 4.2.1 LiMPO4 的室溫結構圖，空間群為 Pnma。. 41.
(55) 圖 4.3.1 不同粒徑大小 LiFePO4 之磁化率隨溫度變化關係圖[3]。. 42.
(56) 第五章 實驗結果與討論 本章探討 LiMPO4 (M = Fe, Mn) 單晶、粉末壓錠、奈米顆粒及 Li0.5FePO4 奈米顆粒樣品的光譜性質，了解其晶格與電子結構和電池 特性的關聯性。我們量測所有樣品的拉曼散射光譜，利用非破壞性的 方式探究晶格的振動形態；並量測橢圓偏振光譜儀，研究不同尺寸對 LiMPO4 材料電子結構的影響。. 5-1 LiFePO4 光譜性質研究 LiFePO4 為正交晶系結構，其空間群為 Pnma (No. 62)，單位晶格 中有 28 個原子[33]，利用群論計算，得知 LiFePO4 於布里淵區中心處 之振動模如下[22]： Γtotal = 11 Ag + 7 B1g + 11 B2g + 7 B3g + 10 Au + 13 B1u + 9 B2u + 13 B3u， 其中包含 35 個紅外活性振動模 (13 B1u + 9 B2u + 13 B3u)、36 個拉曼 活性振動模 (11 Ag + 7 B1g + 11 B2g + 7 B3g)、10 個靜止振動模 (10 Au)。 我們使用波長 785 nm 之二極體雷射，量測 LiFePO4 之室溫拉曼 散射光譜。圖 5.1.1 為 LiFePO4 單晶及奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜， 為了精準定量分析，我們利用羅侖茲模型擬合光譜數據： 43.
(57) = 其中，. 為背景強度；. γ 0. (. - 0) γ. ，. 為聲子權重； 為聲子線寬；. (5.1.1) 為聲子頻. 率，表 5.2.1 為利用羅倫茲模型擬合實驗光譜圖形之參數表。LiFePO4 單晶顯示 13 個拉曼峰，頻率位置為 103 cm-1、148 cm-1、159 cm-1、 199 cm-1、255 cm-1、443 cm-1、572 cm-1、592 cm-1、632 cm-1、665 cm-1、 950 cm-1、997 cm-1 及 1069 cm-1，拉曼峰的位置均可和上述群論計算 之聲子振動模位置相互對應，因峰值強度強弱，些許拉曼峰未明顯呈 現。 比照 2005 年 W. Paraguassu 等人觀察 LiFePO4 拉曼散射光譜[22]， 我們將 LiFePO4 單晶之拉曼峰分類為數種振動模式，103 cm-1、159 cm-1 及 255 cm-1 拉曼峰為 Li-O、磷氧四面體及鐵原子的交互振動，148 cm-1 拉曼峰為 P-O 及鐵原子的交互振動，443 cm-1 及 592 cm-1 拉曼峰 為 Li、P 及 O 原子之間的振動，572 cm-1、632 cm-1、950 cm-1、997 cm-1 及 1069 cm-1 拉曼峰皆屬於 P-O 之交互振動。 LiFePO4 奈米顆粒顯現 11 個拉曼峰，表 5.2.1 為利用羅侖茲模型擬 合實驗參數表，頻率位置約 145 cm-1、158 cm-1、197 cm-1、444 cm-1、 584 cm-1、630 cm-1、658 cm-1、950 cm-1、996 cm-1、1068 cm-1 及 1140 cm-1，我們發現 LiFePO4 奈米顆粒的拉曼峰和 LiFePO4 單晶大致相符， 奈米顆粒之拉曼峰均明顯紅移 1~2 cm-1，並多出了些許不顯著的微小 峰值。參考 2008 年，J. Yan 等人量測因加工而生成表面非晶相層的. 44.
(58) Si 單晶之拉曼散射光譜[34]，如圖 5.1.2 所示。我們推測這些新拉曼 峰與奈米顆粒表面的非晶相層 (amorphous layer) 有關，如圖 5.1.3 所 示。此外，微小晶粒粒徑引起聲子侷限效應或奈米顆粒表面非晶相層 造成的應力效應與拉曼峰的紅移現象有關。 LiFePO4 電池正極端的充放電方程式可表如下式，. LiFePO4. FePO4 + Li+ + e+，. (5.1.2). 充放電過程伴隨著鋰離子的遷入與遷出，鋰原子在單位晶胞中佔據了 磷氧四面體和鐵氧八面體交錯構成的一維通道，為了確認鋰離子遷入 遷出是否會造成晶格扭曲，進而影響電池材料的品質，我們進行了不 同鋰含量 LixFePO4 奈米顆粒的室溫拉曼散射光譜實驗，如圖 5.1.4 所 示。利用羅侖茲模型擬合光譜數據，Li0.5FePO4 奈米顆粒樣品顯示 15 個拉曼峰，表 5.1.2 為 LixFePO4 ( x = 0.5, 1.0 ) 奈米顆粒室溫拉曼散 射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。相較於 LiFePO4 奈米顆粒的拉曼散 射光譜，Li0.5FePO4 奈米顆粒於 240 cm-1、460 cm-1、998cm-1 及 1070 cm-1 拉曼峰強度皆有變化。460 cm-1 拉曼峰減弱是由於 Li 的脫出，導致 Li-O 振動強度減弱；代表 FePO4 內部 Fe-PO4 交互振動的 240 cm-1 拉 曼峰及代表 FePO4 內部 P-O 交互振動的 998 cm-1 與 1070 cm-1 拉曼峰， 在 Li0.5FePO4 奈米顆粒樣品皆有拉曼峰強度增強的現象。2013 年 Jing Wu 等人的 In situ 室溫拉曼光譜實驗[30]及 2005 年 D. X. Gouveia 等. 45.
(59) 人探究不同鋰濃度 LiFePO4 的拉曼散射光譜實驗[29]皆發現在 100 ~ 300 cm-1 及 1000 ~ 1200 cm-1 區間拉曼峰增強情形。整體而言，LiFePO4 與 Li0.5FePO4 奈米顆粒樣品的室溫拉曼散射光譜，各個拉曼峰位置並 無明顯的偏移，說明 LiFePO4 材料在鋰離子的嵌入脫出過程中依然保 持穩定的晶格結構。 我們量測了 LiFePO4 單晶與奈米顆粒的低溫拉曼散射光譜，溫度 變化範圍為 10 K ~ 300 K。圖 5.1.5 及圖 5.1.6 為 LiFePO4 單晶及奈米 顆粒之低溫拉曼散射光譜，表 5.1.3 及 5.1.4 為 LiFePO4 單晶及奈米顆 粒低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表，觀察 LiFePO4 單晶及 奈米顆粒 950 cm-1 拉曼峰隨著溫度變化情形，如圖 5.1.7 及圖 5.1.8 所 示，LiFePO4 單晶樣品之拉曼峰明顯隨著溫度下降而藍移 (1 ~ 2 cm-1)。 拉曼峰藍移是由於溫度下降體積收縮，使得晶格結構之鍵長縮短，鍵 能上升，導致振動頻率變高，此外，LiFePO4 單晶樣品之拉曼峰半高 寬隨著溫度降低而變窄，代表其晶格同調性提升；又非簡諧交互作用 與原子簡諧振盪之高階項有關，故聲子的頻率位置與半高寬隨溫度的 改變可寫成[35]：. (T ) 0 A(1 . 2 )， exp(0 / 2k BT ) 1. (5.1.3). (T ) 0 B(1 . 2 )， exp(0 / 2k BT ) 1. (5.1.4). 46.
(60) 其中， 係數，而. 及. 為缺陷造成的線寬及光學簡諧頻率； 及. 為非簡諧. 1 對應到聲子模式的熱分布因子。我們的分 exp(0 / 2k BT ) 1. 析實驗結果觀察到非簡諧係數. 為負值，表示拉曼峰值位置隨著溫度. 下降會往高頻方向位移，而非簡諧係數 為正值表示缺陷造成的線寬 會隨著溫度下降而變窄，參數ω0、γ0、A 及 B 列於表 5.1.5。圖 5.1.9 及圖 5.1.10 為以非簡諧振動模型擬合 LiFePO4 單晶及奈米顆粒拉曼峰， 其參數隨溫度變化。LiFePO4 奈米顆粒低溫拉曼峰之藍移以及半高寬 隨著溫度變化的情形並不明顯。除此之外，我們沒有觀察到 LiFePO4 單晶及奈米顆粒拉曼峰參數於尼爾溫度附近有任何異常的溫度效 應。 我們量測 LiFePO4 單晶和奈米顆粒的橢圓偏振光譜，探討其電子 結構的改變。圖 5.1.11 及圖 5.1.12 為單晶及奈米顆粒的室溫橢圓參數 Psi ( )、Delta ( ) (入射光角度為 75˚)，進一步以 Kramers-Kronig relations 及 Fresnel equation 推導出折射率 (n) 及消光係數 (k)，如圖 5.1.13 與圖 5.1.14 所示，折射率最大值位置皆約 3.85 eV，並無觀察 到異常色散現象；另外，消光係數對應電子結構吸收機制，將於以下 做更進一步的討論。 圖 5.1.15 為 LiFePO4 單晶及奈米顆粒之吸收係數能譜，我們利用 羅侖茲模型進行擬合，擬合吸收峰位置大約為 4.5 eV 及 6.17 eV。圖. 47.
(61) 5.1.16 為第一原理理論計算之 LiFePO4 狀態密度函數[36]，我們比較 實驗與理論結果，定義出每一個吸收峰所代表的電子躍遷，如表 5.1.6 所示，LiFePO4 約在 4.5 eV 及 6.17 eV 位置的吸收峰分別代表 Fe3d (t2g) →Fe3d (eg) 及 O2p→Fe3d (t2g)之電子躍遷。 我們直接由吸收能譜前沿作切線，取其截距估算其能隙值，單晶 與奈米顆粒能隙值約為 3.34 ± 0.1 eV 與 3.24 ± 0.1 eV，如圖 5.1.17(a) 所示。為了更精準分析能隙位置，參考吸收係數與直接能隙和間接能 隙之間的關係如下[37]： ， 其中. 為光子能量；. 為直接能隙；. 為間接能隙，. (5.1.5) 為. 聲子吸收能量，A、B 為常數。2011 年，H. L. Liu 等人[38]指出利用 對 E 作圖，其圖譜之切線和橫軸 (光子能量) 之交點可估算 樣品能隙值。我們利用上述方法估算 LiFePO4 單晶的能隙為. = 3.8. ± 0.1 eV，如圖 5.1.17(b)所示。與第一原理理論 GGA + U 計算結果非 常相近[26]，如圖 5.1.18 所示。此外，LiFePO4 奈米顆粒之能隙值相 較於單晶下降了約 0.35 eV，我們推測這是奈米化過程所產生的表面 能(surface energy)提供一部分電子躍遷至導帶所需要的能量導致，單 晶、奈米顆粒及第一原理理論計算之比較，如表 5.1.7 所示。. 48.
(62) 5-2 LiMnPO4 光譜性質研究 LiMnPO4 與 LiFePO4 同屬相同系列的鋰電池正極材料，具有 相同的晶格結構與相同數目之振動模[22]： 為了減少拉曼散射光譜的背景螢光，我們利用 785nm 雷射作為 激發光源，圖 5.2.1 為 LiMnPO4 粉末壓錠及奈米顆粒之室溫拉曼散射 光譜。利用羅侖茲模型擬合光譜圖型，LiMnPO4 粉末壓錠顯示 8 個拉 曼峰，表 5.2.1 為 LiMnPO4 粉末壓錠及奈米顆粒室溫拉曼散射光譜之 羅侖茲模型擬合參數表。頻率位置約為 105 cm-1、143 cm-1、440 cm-1、 578 cm-1、589 cm-1、949 cm-1、1007 cm-1 及 1080 cm-1。振動模位置和 LiFePO4 之拉曼峰數據十分相近，再一次認定 LiMnPO4 和 LiFePO4 的 晶格結構具有相同性質。我們將拉曼峰分類為各種振盪模式，105 cm-1 拉曼峰為 Li-O、磷氧四面體及 Mn 原子的交互振動，143 cm-1 拉曼峰 為 P-O 及 Mn 原子的交互振動，440 cm-1 及 589 cm-1 拉曼峰為 Li、P 及 O 原子之間的振動，578 cm-1、949 cm-1、1007 cm-1 及 1080 cm-1 拉 曼峰皆屬於 P-O 之交互振動。 LiMnPO4 奈米顆粒之室溫拉曼光譜顯示 6 個拉曼振動模，表 5.2.1 為利用羅侖茲模型擬合光譜圖型，頻率位置約 93 cm-1、142 cm-1、437 cm-1、585 cm-1、948 cm-1 及 1005 cm-1，LiMnPO4 奈米顆粒的拉曼峰 和 LiMnPO4 粉末壓錠大致相符 (只有 2~3 cm-1 差異)，我們認為紅移 49.
(63) 主現象與聲子侷限效應有關。 我們也量測 LiMnPO4 粉末壓錠和奈米顆粒的室溫橢圓偏光光譜， 探討其電子結構之變化。圖 5.2.2 及 5.2.3 為粉末壓錠及奈米顆粒的室 溫橢圓參數 Psi ( )、Delta ( ) (入射光角度為 75˚)，折射率 (n) 及消 光係數 (k)，如圖 5.2.4 與 5.2.5 所示，折射率最大值位置皆約 3.9 eV， 於 5.5 eV 觀察到異常色散現象；另外，消光係數對應電子結構吸收 機制，將於以下做更進一步的討論。 圖 5.2.6 為 LiMnPO4 粉末壓錠及奈米顆粒之吸收係數能譜，我們 利用羅侖茲模型進行擬合，擬合吸收峰位置大約為 3.8 eV 及 6.4 eV。 圖 5.2.7 為第一原理理論計算之 LiMnPO4 狀態密度函數，每一個吸收 峰所代表的電子躍遷請見表 5.2.2，3.8 eV 及 6.4 eV 位置的吸收峰分 分別代表 O2p→Mn3d (t2g) 及 O2p→Mn3d (eg) 之電子躍遷。 同樣利用吸收能譜前沿法及(αE)2 圖譜切線法估算直接能隙，前 者計算結果與第一原理理論計算值差距甚大，如圖 5.2.8(a)所示， (αE)2 繪圖估算 LiMnPO4 粉末壓錠直接能隙值約為 3.75 ± 0.1 eV，如 圖 5.2.8(b)所示，與第一原理理論計算之直接能隙值相近，如圖 5.2.9 所示[24]。相較於 LiFePO4，LiMnPO4 奈米顆粒之能隙值比單晶上升 了約 1.05 eV，我們認為這是半導體在奈米尺寸時所產生的量子尺寸 效應。表 5.2.3 為 LiMnPO4 單晶和奈米顆粒直接能隙比較。. 50.
(64) 5-3 聲子侷限效應 1981 年，Richter 等人對微晶矽的拉曼峰位置之紅移，及半高寬 變大的現象提出之理論模型[39]。關於聲子侷限模型的發展及詳細的 演算過程，已在林大鈞、車吉平學長們的論文中詳細說明[40,41]，因 而在本章節只做簡單的介紹。1986 年，Cambell 等人以不同形狀的微 晶矽為研究目標，假設其一階拉曼光譜強度: ω. 其中ω 波向量，. ω ω. Γ. ，. (5.3.1). 為聲子色散曲線，Γ 為自然線寬 (natural linewidth)，q 為 為傅立葉係數。Cambell 等人定義. 與材料形. 狀有關，我們將 LiMPO4 假設為球型顆粒，故傅立葉參數可表示為 ，. 其中 q 的單位為 2π/. (5.3.2). (a0 ~ 5.483 Å )，L 為奈米顆粒的粒徑。. 我們利用此球型顆粒模型模擬不同粒徑的 LiMPO4 奈米顆粒之室 溫拉曼光譜， Γ 為自然線寬，LiFePO4 及 LiMnPO4 約為 13 cm-1 及 10 cm-1 ，並取一均向性餘弦函數ω. π. ，擬合. LiMPO4 聲子色散曲線[42]，其中 A = 950 cm-1，B = 15 cm-1。在(5.3.1) 式中，以不同奈米顆粒粒徑帶入 L，分別為 5、10、20、30、40、50、 60、70、80、90 以及 100 nm，再帶入 LiMPO4 的晶格常數。圖 5.3.2 ~ 51.
(65) 圖 5.3.5 為不同奈米粒徑的 LiMPO4 之聲子侷限模型計算曲線，及 LiMPO4 奈米顆粒之 Ag-v1 振動模與聲子侷限模型擬合曲線比較，Ag-v1 拉曼峰呈現明顯的紅移與不對稱現象，尤其粒徑 30 nm 以下更為顯著。 分析 LiFePO4 及 LiMnPO4 奈米顆粒之室溫拉曼散射光譜，發現 LiFePO4 奈米顆粒拉曼峰平均紅移 0.5 ~ 2 cm-1，LiMnPO4 奈米顆粒拉 曼峰平均紅移 2 ~ 4 cm-1。推估 LiFePO4 及 LiMnPO4 奈米顆粒之粒徑 大小分別為 48 nm 以及 25 nm，與 x 光繞射能譜及電子掃描式顯微鏡 照片估算之粒徑大小結果接近，如表 5.3.1 所示。. 52.
(66) 表 5.1.1 LiFePO4 拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。 -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) -1 p12 (cm ) p1. Single Crystal 10 103 15 15 148.7 4 54.6 159.5 5 50.1 200 7 56.5 255.5 13 23.7 53. Nanoparticles 291.6 92 28 111.3 145 110 117.4 159 60 72 197 30 352.4 225 12.3 156.9 245 17 56.9 265 30 356.3 292.3 21 100.6 336.5 80 189.8 409.5 17 86.7.
(67) -1 12 (cm ) γ12 (cm-1) -1 p13 (cm ) -1 13 (cm ) γ13 (cm-1). 444 34 -. 444 50 133.9 496.9 70. 接續表 5.1.1 LiFePO4 拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。 -1. (cm ) -1 14 (cm ) γ14 (cm-1) -1 p15 (cm ) -1 15 (cm ) γ15 (cm-1) -1 p16 (cm ) -1 16 (cm ) γ16 (cm-1) -1 p17 (cm ) -1 17 (cm ) γ17 (cm-1) -1 p18 (cm ) -1 18 (cm ) γ18 (cm-1) -1 p19 (cm ) -1 19 (cm ) γ19 (cm-1) -1 p20 (cm ) -1 20 (cm ) γ20 (cm-1) -1 p21 (cm ) -1 21 (cm ) γ21 (cm-1) -1 p22 (cm ) -1 22 (cm ) γ22 (cm-1) -1 p23 (cm ) p14. Single Crystal 42.1 572 12 34.1 592.8 10 16.7 632 10 14.8 665 22 1633.3 951 5 257.6 997 9 51.4 54. Nanoparticles 44.4 585 60 53.3 600 50 51.3 630 13 225 658 60 110.5 717 40 77.3 766 30 584.1 950.7 13 203.1 996 65 185.2.
(68) -1 23 (cm ) γ23 (cm-1) -1 p24 (cm ) -1 24 (cm ) γ24 (cm-1). 1069.3 8 -. 55. 1068 90 59.5 1140 70.
(69) 表 5.1.2 Li0.5FePO4 奈米顆粒拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數 表。. -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) p1. Li0.5FePO4 nanoparticles 3334.7 148 30 1408.3 175 20 2268.7 223 20 2535 244 25 3471.4 292 35 1901.3 407 30 2592.9 444 70 1875 571 20 1901.4 592 30 2005.6 629 30 1866.7 658 56.
(70) γ11 (cm-1) -1 p12 (cm ) -1 12 (cm ) γ12 (cm-1) -1 p13 (cm ) -1 13 (cm ) γ13 (cm-1). 70 1875 715 80 1735.7 769 70. 接續表 5.1.2 Li0.5FePO4 奈米顆粒拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參 數表。. -1. (cm ) -1 14 (cm ) γ14 (cm-1) -1 p15 (cm ) -1 15 (cm ) γ15 (cm-1) -1 p16 (cm ) -1 16 (cm ) γ16 (cm-1) p14. Li0.5FePO4 nanoparticles 16252.6 950 16 4537.5 998 40 4563.3 1070 50. 57.
(71) 表 5.1.3 LiFePO4 單晶低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。 -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) p1. 10 K 52 107.0 25.0 74 152.3 7.0 176 161.7 5.0 160 206.0 6.0 341 262.7 5.0 150 446.5 30.0 182 593.7 10.0 114 632.5 15.0 7500 951.4 3.2 680 1001.5 4.8 244 1071.3 7.0. 20 K 52 107.0 25.0 65 152.6 7.0 161 161.7 5.0 174 206.0 6.0 320 262.6 5.0 150 446.5 30.0 182 593.6 10.0 114 632.5 15.0 7500 951.4 3.2 1605 1001.5 4.8 244 1071.3 7.0. 30 K 86 107.0 25.0 65 152.6 7.0 300 161.7 5.0 312 205.9 6.0 631 262.6 5.0 272 446.5 30.0 353 593.6 10.0 230 632.0 15.0 11625 951.4 3.4 2938.9 1001.2 4.8 504 1071.2 7.0. 58. 40 K 68 107.0 25.0 88 152.0 6.0 234 161.5 5.0 242 205.6 6.0 494 262.3 5.0 190.1 446.0 30.0 260 593.6 10.0 165 631.8 15.0 9200 951.4 3.4 2251 1001.2 5.1 381 1071.2 7.0. 50 K 52 107.0 25.0 81 152.0 6.0 200 161.5 5.0 188 205.6 6.0 418 262.5 5.0 156 446.0 30.0 210 593.6 10.0 132 631.8 15.0 7500 951.4 3.5 1860 1001.0 5.3 214 1071.0 7.0. 60 K 60 107.0 25.0 83 151.8 6.0 192 161.2 5.0 188 205.4 6.0 401 262.1 6.0 156 446.0 30.0 210 593.6 10.0 132 631.8 15.0 6857 951.4 3.5 1736 1000.8 5.4 214 1071.0 7.0.
(72) 接續表 5.1.3 LiFePO4 單晶低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數 表。. -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) p1. 70 K 85 107.0 24.0 90 151.8 6.0 192 161.2 5.0 203 205.7 6.0 380 262.5 6.0 174 445.9 30.0 216 593.6 10.0 152 631.8 15.0 5602 951.3 3.6 1361 1000.4 6.0 214 1071.0. 80 K 56 107.0 20.0 63 152.0 6.0 153 161.2 6.0 151 205.5 7.0 309 262.0 7.0 141.1 446.0 25.0 176 593.6 10.0 120 632.0 16.0 5150 951.3 3.5 1280 1000.7 5.5 236 1071.0. 90 K 48 105.5 25.0 47 151.7 6.0 147 161.2 5.0 134 205.3 6.0 312 261.7 6.0 126 445.0 25.0 169 593.6 8.0 96 632.0 10.0 5602 951.3 3.6 1361 1000.4 6.0 214 1071.2 59. 100 K 133 103.0 20.0 160 152.0 6.0 507 161.2 5.0 456 205.2 5.0 936 261.5 5.0 335 444.5 23.0 445 593.3 9.0 241 631.5 10.0 18930 951.2 3.7 4203 1000.3 6.0 694 1070.8. 120 K 133 103.0 20.0 188 151.5 6.0 588 160.8 5.0 533 204.7 5.0 1000 261.2 6.0 386 445.0 23.0 500.7 593.4 9.0 267 631.5 10.0 21407 951.2 3.7 4623 1000.0 6.0 694 1070.8. 140 K 133 103.0 20.0 214 151.0 7.0 645 160.7 5.0 588 204.5 5.0 1021 260.7 7.0 423 445.0 24.0 560 593.3 9.0 294 631.5 10.0 23104 951.2 3.8 4694 999.6 6.0 780 1070.6.
(73) γ11 (cm-1). 7.0. 7.0. 7.0. 6.0. 6.0. 6.0. 接續表 5.1.3 LiFePO4 單晶低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數 表。. (cm-1) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) p1. 160 K 133 103.0 20.0 267 151.0 9.0 800 160.5 5.0 698 203.8 5.5 1200 260.0 7.0 482 446.0 25.0 641 593.5 10.0 315 631.2 11.0 27898 951.2 3.9 5616 999.2 6.5. 180 K 133 103.0 20.0 351 150.8 6.5 926 160.5 4.5 780 203.5 6.0 1235 259.5 8.0 519 444.5 26.0 725 593.0 8.0 368 631.2 10.0 30800 951.2 3.8 5720 998.8 7.0. 200 K 133 103.0 20.0 285 150.5 8.0 917 160.3 5.5 720 203.0 7.0 1172 259.0 8.0 430 444.0 23.0 667 593.0 9.0 294 631.0 10.0 31909 951.0 4.0 5333 998.5 8.0 60. 220 K 133 103.0 20.0 326 150.0 7.0 901 160.0 5.0 694 202.5 6.0 1098 258.2 9.0 464 444.5 23.0 600 592.7 10.0 294 631.0 10.0 18930 951.2 3.7 4203 1000.3 6.0. 240 K 133 103.0 20.0 188 151.5 6.0 588 160.8 5.0 533 204.7 5.0 1000 261.2 6.0 386 445.0 23.0 500.7 593.4 9.0 267 631.5 10.0 29631 951.0 4.0 5005 998.2 8.0. 260 K 133 103.0 20.0 292 149.5 7.0 851 159.7 5.5 595 201.5 7.0 864 256.7 11.0 408 443.0 23.0 523 592.5 10.0 241 630.5 10.0 28167 950.9 4.0 3894 997.8 9.0.
(74) (cm-1) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) p11. 915 1070.5 7.0. 968 1070.4 7.5. 882 1070.0 7.5. 694 1070.8 6.0. 907 1070.0 9.0. 704 1069.6 10.0. 接續表 5.1.3 LiFePO4 單晶低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數 表。. (cm-1) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) p1. 280 K 133 103.0 20.0 275 149.0 7.0 723 159.5 6.0 500 201.0 8.0 748 256.0 13.0 350 443.0 23.0 442 592.5 10.0 222 630.5 12.0 23415 950.7 4.1 3267 61. 300 K 133 103.0 20.0 214 149.0 7.0 588 159.5 6.0 360 200.5 10.0 558 255.5 13.0 306 443.0 23.0 338 592.0 10.0 204 631.0 10.0 18760 950.6 4.3 2522.
(75) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1). 997.5 10 600 1069.3 10.0. 62. 997.2 10.0 417 1069.0 10.0.
(76) 表 5.1.4 LiFePO4 奈米顆粒低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數 表。. -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) p1. 10 K 285 227.5 8.0 154 248.0 14.0 311 294.5 14.5 282 413.0 16.0 263 465.5 31.0 232 501.0 25.0 511 663.0 47.0 396 719.0 38.0 336 771.5 25.0 836 951.2 18.0 485 1000.0 31.0. 20 K 935 227.0 8.0 503 246.5 14.0 830 294.5 14.5 661 413.5 12.0 435 465.5 31.0 361 501.0 22.0 889 662.0 45.0 510 719.0 36.0 36.0 771.5 25.0 1628 951.2 16.0 537 1000.0 31.0. 30 K 549 227.0 7.0 190 247.0 12.0 495 295.0 14.0 420 413.0 12.0 288 465.5 30.0 246 501.5 22.0 726 662.5 40.0 450 721.0 30.0 290 770.0 25.0 1404 951.5 15.7 538 1000.5 31.0 63. 40 K 560 227.0 7.0 190 247.0 12.0 495 294.5 14.0 432 413.0 12.0 296 465.5 30.0 246 501.0 22.0 833 662.5 45.0 501 721.0 30.0 375 771.5 25.0 1643 951.1 15.1 662 999.0 31.0. 50 K 485 227.0 7.0 370 246.5 12.0 650 294.5 14.0 560 413.0 12.0 730 465.5 30.0 570 501.0 22.0 1500 662.5 45.0 950 721.0 30.0 750 771.0 25.0 1220 951.1 15.3 1110 999.0 31.0. 60 K 619 227.0 7.0 269 246.5 12.0 567 293.0 14.0 188 413.0 12.0 296 465.5 30.0 246 501.0 22.0 747 662.5 45.0 410 721.0 28.0 216 770.5 25.0 1440 951.1 14.0 506 1000.5 31.0.
(77) (cm-1) -1 12 (cm ) γ12 (cm-1) p12. 656 1072.0 65.0. 681 1072.0 65.0. 681 1072.0 65.0. 859 1072.0 65.0. 1800 1071.5 65.0. 656 1071.5 65.0. 接續表 5.1.4 LiFePO4 奈米顆粒低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合 參數表。. (cm-1) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) p1. 70 K 560 227.0 7.0 190 246.5 12.0 484 294.5 15.0 398 413.0 12.0 207 466.0 30.0 213 501.0 22.0 695 662.5 45.0 410 721.0 28.0 281 770.5 25.0 1426. 80 K 560 227.0 7.0 222 246.5 12.0 514 294.0 15.0 405 412.5 12.0 221 463.0 30.0 229 501.5 22.0 726 662.0 45.0 410 721.0 28.0 282 770.5 25.0 1422. 90 K 595 227.0 7.0 204 246.5 10.0 514 295.0 15.0 405 413.0 12.0 221 463.0 30.0 229 501.5 22.0 800 662.0 45.0 537 721.0 28.0 375 770.5 25.0 2106 64. 100 K 715 227.0 10.0 291 247.0 10.0 667 295.0 15.0 501 413.5 13.0 296 464.0 30.0 258 501.5 21.0 832 662.0 50.0 537 720.0 28.0 375 770.5 25.0 2106. 120 K 486 226.5 10.0 267 246.0 15.0 480 294.0 17.0 374 413.0 13.0 313 464.0 30.0 223 500.0 21.0 599.7 662.0 50.0 335 720.0 28.0 217 770.0 25.0 1378. 140 K 486 226.0 10.0 140 246.0 10.0 441 294.0 15.0 295 413.0 13.0 235 463.0 30.0 183 500.0 21.0 653 661.0 50.0 430 719.0 28.0 282 770.0 25.0 1843.
(78) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) -1 p12 (cm ) -1 12 (cm ) γ12 (cm-1). 951.1 16.0 506 1000.5 31.0 656 1071.5 65.0. 951.1 15.5 506 1000.0 31.0 656 1071.5 65.0. 951.3 14.0 570 1000.0 31.0 715 1071.5 65.0. 951.4 14.0 593 1000.0 31.0 715 1071.5 65.0. 951.4 16.0 435 1000.0 31.0 577 1071.0 65.0. 951.5 16.0 593 1000.0 31.0 698 1071.0 65.0. 接續表 5.1.4 LiFePO4 奈米顆粒低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合 參數表。. -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) p1. 160 K 468 226.0 10.0 204 246.0 10.0 426 294.0 20.0 302 411.0 13.0 613 463.0 30.0 140 500.0 21.0 548 661.0 64.0 244 719.0. 180 K 468 226.0 10.0 426 294.0 20.0 302 411.0 13.0 200 463.0 30.0 161 500.0 21.0 440 660.0 64.0 214 719.0. 200 K 323 226.0 10.0 285.0 294.0 19.0 190 411.5 12.0 138 462.0 30.0 102 499.0 20.0 288 658.0 70.0 147 719.0 65. 220 K 182 226.0 10.0 175 294.0 16.0 113 412.0 10.0 72 462.0 30.0 52 501.0 20.0 184 658.0 70.0 86 719.0. 240 K 145 226.0 10.0 135 294.0 16.0 81 411.0 10.0 62 462.0 26.0 33 501.0 20.0 126 657.0 75.0 60 719.0. 260 K 100 226.0 10.0 111 295.0 19.0 54 411.0 15.0 48 462.0 26.0 33 501.0 20.0 83 656.0 80.0 39 719.0.
(79) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) -1 p12 (cm ) -1 12 (cm ) γ12 (cm-1). 28.0 181 769.0 23.0 1576 951.5 16.0 522 1000.0 31.0 624 1071.0 65.0. 28.0 147 769.0 23.0 1225 951.4 15.0 407 1001.0 31.0 433 1070.0 65.0. 25.0 102 769.0 20.0 860 951.4 14.0 296 999.0 30.0 278 1070.0 60.0. 25.0 52 768.0 20.0 576 951.4 15.0 200 999.0 30.0 201 1070.0 60.0. 25.0 40 768.0 20.0 427 951.5 16.0 143 999.0 30.0 156 1070.0 60.0. 25.0 33 767.0 20.0 286 951.5 17.0 108 998.0 30.0 103 1069.0 60.0. 接續表 5.1.4 LiFePO4 奈米顆粒低溫拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合 參數表。. -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) p1. 280 K 92 226.0 10.0 90 293.0 19.0 47 411.0 15.0 43 462.0 26.0 37 501.0 20.0 66. 300 K 653 225.5 10.0 70 292.3 18.0 37 410.0 15.0 32 462.0 25.0 30 497.0 20.0.
(80) (cm-1) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) -1 p12 (cm ) -1 12 (cm ) γ12 (cm-1) p7. 70 653.0 80.0 38 718.0 25.0 33 767.0 20.0 289 951.5 16.8 98 999.0 30 84 1069.0 60.0. 67. 52 652.0 80.0 29 718.0 25.0 22 773.0 15.0 207 951.3 17.0 80 999.0 30.0 61 1069.0 55.0.
(81) 表 5.1.5 非簡協振盪模型參數表。. -1. 0 (cm ) γ0 (cm-1). A B. Single Crystal 951.7 3.2 - 0.25 0.09. Nanoparticles 951.2 15.3 -0.001 0.0001. 表 5.1.6 LiFePO4 吸收峰位置及相對應電子躍遷。 α. Experiment 4.5 eV 6.17 eV. Transition Fe3d (t2g) →Fe3d (eg) O2p→Fe3d (t2g). 表 5.1.7 LiFePO4 單晶和奈米顆粒直接能隙比較[24]。. Absorption spectroscopy frontier estimation (αE)2 estimation. Single Crystal 3.24 ± 0.1 eV. Nanoparticles 3.34 ± 0.1 eV. Calculation 3.7 eV. 3.8 ± 0.1 eV. 3.45 ± 0.1 eV. 3.7 eV. 68.
(82) 表 5.2.1 LiMnPO4 拉曼散射光譜之羅侖茲模型擬合參數表。 -1. (cm ) -1 1 (cm ) γ1 (cm-1) -1 p2 (cm ) -1 2 (cm ) γ2 (cm-1) -1 p3 (cm ) -1 3 (cm ) γ3 (cm-1) -1 p4 (cm ) -1 4 (cm ) γ4 (cm-1) -1 p5 (cm ) -1 5 (cm ) γ5 (cm-1) -1 p6 (cm ) -1 6 (cm ) γ6 (cm-1) -1 p7 (cm ) -1 7 (cm ) γ7 (cm-1) -1 p8 (cm ) -1 8 (cm ) γ8 (cm-1) -1 p9 (cm ) -1 9 (cm ) γ9 (cm-1) -1 p10 (cm ) -1 10 (cm ) γ10 (cm-1) -1 p11 (cm ) -1 11 (cm ) γ11 (cm-1) p1. Powder 468.2 105.2 10 1020 143 8 806.7 440 25 255.2 578 8 397.5 589 12 2052.1 624 7.8 20833.3 949.3 5 2250 1007 6 560.3 1019 5 2777.8 1067.7 6 444.4 1080 6. 69. Nanoparticles 881.7 92.5 25 375 141.5 25 352.1 437 80 335.9 585 42 480 623 18 4816.7 948 10 747.1 1005 15 332.3 1065 26 -.
(83) 表 5.2.2 LiMnPO4 吸收峰位置及相對應電子躍遷。 Experiment 3.8 eV 6.4 eV. α. Transition O2p→Mn3d (t2g) O2p→Mn3d (eg). 表 5.2.3 LiMnPO4 粉末和奈米顆粒直接能隙比較[27]。. Absorption spectroscopy frontier estimation (αE)2 estimation. Powders 0.9 ± 0.1 eV. Nanoparticles 3.75 ± 0.1 eV. Calculation 3.80 eV. 3.75 ± 0.1 eV. 4.80 ± 0.1 eV. 3.80 eV. 表 5.3.1 LixMPO4 奈米顆粒粒徑大小估算。 nm Phonon confinement model XRD SEM. LiFePO4 48 44 ± 9 55 ± 10. 70. LiMnPO4 25 20 ± 10 35 ± 10. Li0.5FePO4 58 ± 20 60 ± 10.
(84) Nanoparticals Single crystal. Intensity (arb. units). LiFePO4. 0. 200. 400. 600. 800 -1. 1000. 1200. Raman shift (cm ) 圖 5.1.1 LiFePO4 單晶與奈米顆粒樣品之室溫拉曼散射光譜。. 71.
(85) 圖 5.1.2 (a)純單晶(b)覆蓋非晶相層之 Si 拉曼散射光譜[34]。. 圖 5.1.3 LiMPO4 奈米顆粒樣品之非晶相層示意圖。 72.
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