第三章 實驗部分
3.1 實驗儀器設備
1、 真空系統(Vacuum Line & Schlenk Line) 2、 管柱色層分析法(Cloumn Chromatography)
在此管柱色層分析法所採用的是購於 Macherey-Nagel(neutral silica gel, 70-230mesh)，以乾式及濕式方法填充管柱，作管柱色層 分析法前，係使用購於友和化工的分析用 TLC 片(thin layer chromategraphy, silica gel coated)，並利用紫外光燈(254nm/366nm) 來追蹤化合物，使用的沖堤液係購於友和化工之工業級溶劑
(Hexane、Ethyl Acetate)、景明化工之試藥級溶劑(dichloromathane)，
依照不同化合物 TCL 片結果來決定溶劑比例，最後皆使用旋轉濃 縮裝置除去溶劑，並以溶劑收集器回收可再重複使用的溶劑(使用 前以無水硫酸鎂除水)。
3、 核磁共振光譜儀(Nuclear Megenetic Resonance)：
型號: Varian 300 MHz 核磁共振光譜儀
將 sample 溶於 D-solvent 中，利用所測得1H 及 13C 光譜判定 化合物的結構與純度。氫(1H)譜和碳(13C)譜的化學位移單位為 ppm、偶合常數單位為 Hz，並以 d-solvent 值為內標(d-dichloroform
1H δ 7.24 ppm , 13Cδ 77ppm )、DMSO - d6 (1H δ 2.50 ppm, 13C δ
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39.5 ppm) 圖譜標示以 s 代表單裂(singlet)、d 代表雙裂(doublet)、
t 代表三裂(triplet)和 m 代表多裂(multiplet)。
4、 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FTIR)：
5、 紫外光-可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer):
型號: Perkin-Elmer Lambda 950 型
紫外光-可見光吸收光譜可以用來偵測軌域中的電子被光源 激發而產生電子躍遷的現象，所以放射光的波長和物質內的電子 結構有關。 操作方法為先將溶劑倒入石英透明 Cuvette 中，在放 入儀器中的樣品槽，設好參數做 background 基線掃描，目的為扣 除溶劑的吸收。隨後將樣品溶液置換即可測該樣品的吸收光譜。
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6、 螢光光譜儀(Fluorescence Spectrometer):
型號: Hitachi F-4500 型
先配置電解質溶液為 0.1M tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate(Bu4N+PF6
-)的溶液，再將樣品配置成
10mg/1ml 的 chloroform 溶液。本實驗採用三電極式，工作電極為 碳棒上的 Pt 薄膜，參考電極為 Ag/AgCl 參考電極，輔助電極為
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8、 時間解析光激螢光光譜儀 time-resolved photoluminescence (TRPL)
型號: Picoquant PDL-200, 50 ps fwhm, 2 MHz
選定特定光子能量(donor 的螢光最大放光波長)做為偵測能量 間相關單一光子計數器(Time-Correlated Single Photon Counting，
TCSPC)記錄螢光時域變化，得到時間解析光激螢光圖形。
9、 質譜儀(Mass Spectroscopy)：
型號: Micromass Trio 2000 型
由於本實驗化合物皆為分子量較大的分子，無法藉由
FAB(Fast Atom Bombardment)及 EI(Electron ionization)來將樣品 離子化，必頇使用 MALDI-TOF(Matrix-Assisted Laser
Desorption/Ionization-Time of Flight)來取得質譜圖譜，由中山大 學貴重儀器中心代為測定。
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10、元素分析儀(Elemental Analyzer, EA)：
型號: Perkin-Elmer 240C 型
以熱燃燒方式將化合物轉為簡單氣體如：二氧化碳(CO2)、水 (H2O)、氮氣(NO2)，再分離測量其熱傳導函數，得化合物中碳(C)、
氫(H)、氧(O)、氮(N)各元素比例，由交通大學貴重儀器中心代測 樣品。
11、化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscope for Chemical Analysis) 化學分析電子能譜儀，又名 X 射線光電子能譜儀(X-ray
Photoelectron Spectroscope, XPS)，是設計來進行物質表面定性與定 量的化學分析。ESCA 的基本功能為全能譜分析(survey analysis)、
元素線掃描(line scan)、化學成像(chemical imaging)與成分縱深分 佈(depth profiling)。
12、 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyszer,TGA) 型號: Du Pont TGA 2950 型
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3-2 實驗藥品及溶劑
藥品名稱 購買廠牌
Acetic acid Fisher Scientific
Bromine Merck
n-Butyllithium 2.5M in hexane Chematall
1-bromohaxane Alfa
3-bromothiophene Acros 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane nickel(II)
chloride
Acros 2,4-Bis(ethylamino)-6-chloro-1,3,5-triazine Fluka
Hydrogen chloride 37% Fisher Scientific
Iodine Alfa
Magnesium Scharlau
Magnesium sulfate anhydrous Showa
N-bromosuccinimide Alfa
Tibutyltin chloride Acros
Thiophene Alfa
Tetrakis (triphenylphosphine) Palladium Stream & Unitream Potassium fluoride Showa
溶劑名稱 購買廠牌
Acetone ECHO
Chloroform Sigma-Aldrich
1, 4-Dioxane TEDIA
Dichloromethane Sigma-Aldrich
N,N-Dimethylformamide TEDIA
Dimethyl sulfoxide TEDIA
Ethyl ether TEDIA
Ethanol Aldrich
Ethyl Acetate ECHO
n-Hexane ECHO
Methanol ECHO
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich
Toluene TEDIA
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上述所列之藥品皆不純化直接使用，而溶劑 Dichloromethane 及 Tetrahydrofuran 頇經過前處理
溶劑之前處理:
(1) 反應用的 THF 是使用試藥級溶劑經金屬鈉乾燥除水，以
benzophenone 做指示劑，攪拌至溶液成藍紫色時，加熱迴流，蒸 餾出使用。
(2) 反應用DCM 是使用試藥級溶劑經calcium hydride 乾燥除水，加 熱迴流，蒸餾出使用。
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3-3 有機合成流程
3-3-1 化合物 15T5N 的合成流程
圖 3- 1 15T5N 合成流程圖
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(1) 2,3-dibromothiophene
將 10g(5.74ml) 3-bromothiophene 溶於 150ml CH3COOH 放置於 反應瓶中，並將 4ml(11g) Bromine 以 50ml CH3COOH 稀釋後，在室 溫下由加料漏斗緩慢滴入反應瓶中，攪拌 24 小時後，使用亞硫酸氫 鈉飽和水溶液去除多餘的 Bromine，再用 EA 萃取收集有機層(以大量 的水洗去 CH3COOH)，經無水硫酸鎂除水過濾，並以旋轉濃縮裝置除 去 EA，再經矽膠管柱層析純化(以 hexane 為沖提液)，真空抽乾後得 透明液體產物 11.9g；產率約 80%.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz) : δ 7.25(d,1H) , 6.9(d,1H)
(2) 2-hexylthiophene
將 thiophene(15g,0.18mol) 置於反應瓶中，以真空系統抽真空灌氮 氣數次後，加入 150ml dry THF，在-78oC 下預冷 15~30 分鐘後，將 n-BuLi (60ml,2.5M in hexane,1.4 eq.) 緩慢注入反應瓶中，持續保持 -78oC 下攪拌 45~60 分鐘後，再注入 1-bromohexane(27g,1.6eq.)後，移 出冰浴並持續攪拌 3 小時後，加入水並以 EA 萃取收集有機層，經無 水硫酸鎂除水過濾，並以旋轉濃縮裝置除去 EA，再經矽膠管柱層析
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純化(以 hexane 為沖提液)，真空抽乾後得透明液體產物 22g；產率約 72.22%.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz):
δ 7.09(dd,1H,J=5.1Hz,1.2Hz) , 6.90(dd,1H,J=5.1Hz,3.4Hz) , 6.77(dd,1H,J=3.4Hz,1.1Hz)
2.82(t,2H,J=7.7Hz) , 1.67(p,2H,J=7.7Hz) , 1.34(m,6H) , 0.89(t,3H,J=6.6Hz)
(3) 2-bromo-5-hexylthiophene
在陰暗的環境下，將 compound(2)2-hexylthiophene(24g,0.14mole) 放置於反應瓶中，將 NBS(25.6g,1.4 eq.)溶在 DMF 中，在 0oC 冰浴下，
以加料漏斗緩慢滴入反應瓶中，並攪拌至室溫，放置 overnight 後，
加入水並以二氯甲烷萃取收集有機層(以大量水洗去 DMF)，以旋轉濃
6.54(dt,1H,J=3.6Hz,0.9Hz) ,2.74(dd,1H,J=7.6Hz,0.9Hz) 1.63(p,2H,J=8.1Hz) , 1.31(m,6H) , 0.89(t,3H,J=6.7Hz)
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(4) 5,5'-Dihexyl-[2,2' ; 3',2']terthiophene (3T)
將 Mg(3.6g,1.6eq.)及少量 I2放置於反應瓶中，並架設迴流管，以 真空系統抽真空灌氮氣數次後，注入 100ml ethyl ether，在 0oC 冰浴 中，緩慢注入 compound(3)2-bromo-5-hexylthiophene (12.4g,0.05mole)，
攪拌三小時。在另一個反應瓶中，置入
compound(1)2,3-dibromothiophene (4.2g,0.5eq)及 150mg NiddpCl2，以 真空系統抽真空灌氮氣數次後，注入 100ml ethyl ether，攪拌 15 分鐘，
δ 7.20(d,1H,J=5.3Hz) , 7.11(d,2H,J=5.3Hz) ,6.93 (d,1H,J=3.5Hz), 6.86(d,1H,J=3.5Hz),
6.67(d,1H,3.5Hz), 6.64(d,1H,3.5Hz), 2.77(t,4H), 1.65(m,4H) , 1.34(m,12H), 0.88(t,6H,J=6.5Hz)
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(5)Tributyl-(5,5'-dihexyl-[2,2' ; 3',2']terthiophen-5''-yl)stannane (3T-SnBu3)
將 compound(4) (6g,14mmole)放置於反應瓶中，以真空系統抽真 空灌氮氣數次後，加入 150ml dry THF，在-78oC 下預冷 15-30 分鐘後，
將 n-BuLi (9ml,2.5M in hexane,1.4 eq.) 緩慢注入反應瓶中，持續保持 -78oC 下攪拌 45~60 分鐘後，再注入 Tributyltin chloride(9.45ml,1.2eq) 後，移出冰浴並持續攪拌。 3 小時後，加入水並以 EA 萃取收集有 機層，經無水硫酸鎂除水過濾，並以旋轉濃縮裝置除去 EA，不頇經 過純化，真空抽乾後得深黃色液體產物可直接進行下一步(6)合成。
(6) 2,3-di(5,5'-dihexyl-[2,2' ; 3',2']terthiophen-5''-yl)thiophene (7T) 將反應(5)產物、compound(1)2,3-dibromothiophene(1.71g,0.5eq)、
150mg Pd(PPh3)4放置於反應瓶中，並架設迴流管，以真空系統抽真 空灌氮氣數次後，注入 30mlDMF，並維持 100oC 下加熱迴流 24 小 時。 24 小時後回到室溫，置入水後，再加入 KF 飽和水溶液(除去剩 餘的 Tributyltin)，過濾除去鹽類，以二氯甲烷萃取收集有機層，經無
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水硫酸鎂除水過濾，並以旋轉濃縮裝置除去二氯甲烷，再經矽膠管 柱層析純化(以 hexane:二氯甲烷=50:1 為沖提液)，真空抽乾後得橘色 液體產物 4.43g；產率約 33%.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz)
δ 7.28(d,1H,J=5.3Hz) , 7.21(s,1H), 7.18(s,1H),
7.17(d,1H,J=5.3Hz) ,6.94 (d,1H,J=1.7Hz), 6.93(d,1H,
J=1.7Hz),6.88(d,1H,3.5Hz), 6.86(d,1H,3.5Hz), 6.51(m,4H), 2.76(t,8H), 1.66(m,8H),1.34(m,24H),0.88(t,6H,6.7Hz)
(7)tributyl{2,3-di(5,5'dihexyl[2,2' ; 3',2']terthiophen-5''-yl)thiophen-5-yl}
stannane(7T-SnBu3)
將 compound(6) 5,5'-Dihexyl-[2,2' ; 3',2']terthiophene
(4g,4.38mmole)放置於反應瓶中，以真空系統抽真空灌氮氣數次後，
加入 150ml dry THF，在-78oC 下預冷 15-30 分鐘，再將 n-BuLi (2.1ml,2.5M in hexane,1.4 eq.) 緩慢注入反應瓶中，持續保持-78oC 下
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攪拌 45~60 分，再注入 Tributyltin chloride(2.4ml,1.2eq)，移出冰浴並 持續攪拌。 3 小時後，加入水並以 EA 萃取收集有機層，經無水硫 酸鎂除水過濾，並以旋轉濃縮裝置除去 EA，不頇經過純化，真抽空 乾後的深橘色液體產物可直接進行下一步(8)合成。
(8)2,3-di{2',3'-di(5',5''-dihexyl-[2'',2'' ;
3'',2'']terthiophen-5'''-yl)thiophen-5-yl) thiophene(15T)
將反應(7)產物、compound(1) 2,3-dibromothiophene(0.53g,0.5eq.)、 hexane:二氯甲烷=8:1 為沖提液)，真空抽乾後得橘紅液體產物 2.25g；
產率約 27%.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz):
δ7.33(d,1H,J=5.3Hz), 7.28(s,1H), 7.24(s,1H), 7.237(s,1H), 7.21(s,1H), 7.20(d,1H,J=5.3Hz),
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7.19(s,1H) 6.93(m,4H),6.84(m,4H), 6.62(m,8H), 2.74(t,16H,J=7.4Hz), 1.61(m,16H),
1.29(m,48H),0.88(t,24H,5.4Hz)
(9)tributyl-{2,3-di{2',3'-di(5',5''-dihexyl-[2'',2'' ;
3'',2'']terthiophen-5'''-yl)thiophen-5-yl)thiophene-yl}stannane (15T-SnBu3)
將 compound(8) (3.5g,1.8mmole)放置於反應瓶中，以真空系統抽 真空灌氮氣數次後，加入 150ml dry THF，在-78oC 下預冷 15-30 分鐘，
再將 n-BuLi (1ml,2.5M in hexane,1.4 eq.) 緩慢注入反應瓶中，持續保 持-78oC 下攪拌 45~60 分鐘，再注入 Tributyltin chloride(1.2ml,1.2eq) 後，移出冰浴並持續攪拌。 3 小時後，加入水並以 EA 萃取有機層，
經無水硫酸鎂除水過濾，並以旋轉濃縮裝置除去 EA，不頇經過純化，
真抽空乾後的深橘色液體產物可直接進行下一步(10)合成。
58 hexane:EA=5:1 為沖提液)，真空抽乾後的橘紅色液體產物 800mg；產 率約 21%.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz):
δ7.97(s,1H), 7.32(s,1H), 7.26(s,1H), 7.23(s,1H), 7.22(s,1H),
7.18(s,2H), 6.89(m,4H), 6.83(m,4H), 6.59(m,8H) 5.12(d,2H,J=7.2), 3.49(s,4H), 2.69(t,16H,J=7.4Hz),1.61(m,16H), 1.29(m,48H),
0.88(t,24H,5.4Hz)
Elemental analysis for 15T5N:
calculated : (%) C: 66.65 ; H: 6.76 ; N: 3.38 founded : (%) C: 66.17 ; H: 6.89 ; N: 3.51
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3-3-2 成苝苯亞醯胺之衍生物(perylene bisimide derivatives)
圖 3- 2 Surfactants(T-PNH、T-PC6)合成流程圖
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(1) 3,4,9,10-Perylenetetracarboxy-3,4-anhydride potassium salt [82,83]
將 3,4,9,10-Perylenetetracarboxydianhydride (10.0 g, 25.5 mmol)溶於水 600ml，慢慢加入 KOH 水溶液(40.0 g, 0.71 mmol in 200ml H2O)，在
混合3,4,9,10-Perylenetetracarboxy-3,4-anhydride potassium
salt(1.92 g, 4.30 mmol)，氨水溶液(25%, 2 ml)，去離子水(60 ml)，於 90oC攪拌48小時後，加入potassium carbonate (25%, 200 mL).再攪拌3 小時，觀察顏色由紫變綠色後，濾掉固體，並以混合液(水300 mL、
三乙胺 10 ml)沖洗，搜集濾液，再加入HCl (2 M, 500 mL)，攪拌一天，
觀察直到有固體沉澱。搜集沉澱固體，並以甲醇沖洗數次，得暗紅色 固體，進一步以昇華裝置純化(-3 mbar, 300o C)，得最後產物(0.8g, 40%)。
Elemental analysis for PNH:
calculated : (%)C: 3.58 ; H: 73.66 ; N: 2.32 founded : (%)C: 3.56 ; H: 73.80 ; N: 2.33 MS (MALDI-TOF): m/z 391.213 (calcd [M]+).
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(3)N-(4-thiophenol)-3,4,9,10-perylenebis-(dicarboximide)(T-PNH) [79]
均勻混合3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic-3,4-anhydride-9,
10-imide (compound 2)(1g, 2.4 mmol) 、4-aminothiophenol (1.2 g, 9.36 mmol) 和20g imidazole，在氰氣、100oC下攪拌3小時後，冷卻至室溫，
將混合物分散在乙醇(300ml)中，加入HCl (2M, 300ml)，持續攪拌一 天。最後以0.45 μm PTFE膜(ADVANTEC)過濾搜集濾餅，並水洗至中 性，乾燥除水，得暗紅色固體(0.8g, 76%)。
Elemental analysis for T-PNH:
calculated : (%) C: 72.28 ; H: 2.83 ; N: 5.62 founded : (%) C: 72.44 ; H: 2.72 ; N: 5.58 MS (MALDI-TOF): m/z 498.070 (calcd [M]+).
(4)N-(hexyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-3,4-anhydride-9,10-imi de (PC6) [82,83]
混合3,4,9,10-Perylenetetracarboxy-3,4-anhydride potassium salt(1.92 g, 4.30 mmol)，n-hexyl amine (2.175 g, 21.50mmol)，去離子水(60 ml)，
於90oC攪拌48小時後，加入potassium carbonate (25%, 200 mL).再攪拌 3小時，觀察顏色由紫變綠色後，濾掉固體，並以混合液(水300 mL、
三乙胺 10 ml)沖洗，搜集濾液，再加入HCl (2 M, 500 mL)，攪拌一天，
觀察直到有固體沉澱。搜集沉澱固體，並以甲醇沖洗數次，得紫色固 體(1.8g, 90%)。
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(5)N-(hexyl)-N’-(4-thiophenol)-3,4,9,10-perylenebis(dicarbox- imide)(T-PC6) [79]
根據Langhals[79]的標準冷凝法，均勻混合
N-(hexyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-3,4-anhydride-9,10-
imide(PC6) (1.141g, 2.4 mmol)、4-aminothiophenol (1.2 g, 9.36 mmol) 和20g imidazole，在氰氣、100oC下攪拌3小時後，冷卻至室溫，將混 合物分散在乙醇(300ml)中，加入HCl (2M, 300ml)，持續攪拌一天。
最後以0.45 μm PTFE膜(ADVANTEC)過濾搜集濾餅，並水洗至中性，
乾燥除水，得暗紅色固體(0.9g, 80%)。
1H NMR(CDCl3, 300 MHz):
δ9.82(s,1H), 8.51(m,8H,perylene), 7.60(d,2H), 7.39(d,2H), 4.21(t,2H), 1.71(dd,2H), 1.25(m,6H), 0.96(m,3H)
Elemental analysis for T-PC6:
calculated : (%) C: 74.21 ; H: 4.50 ; N: 4.81 founded : (%) C: 74.13; H: 4.48 ; N: 5.01 MS (MALDI-TOF): m/z 582.054 (calcd [M]+).
63 為ZnO300-PNH、ZnO100-PNH、ZnO50-PNH、ZnO30-PNH、ZnO20-PNH、
ZnO10-PNH。另外以苝苯亞醯胺衍生物T-PC6(5)及同樣的方法製備比 例為(30:1)的氧化鋅奈米棒，命名為ZnO30-PC6。
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