第五章 結論與未來展望
ZnO 10 -PNH 以及 ZnO 之熱重分析圖
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如圖 4-13 所示，由圖中可以得知在溫度 150℃至 400℃內，為 ZnO 表面有機官能基的熱重損失為固定值 1.08%，所以計算 T-PNH 熱重損失範圍由 400℃至 500℃之間，由圖可知，ZnO 奈米棒上的表 面吸附之 T-PNH 熱重損失約為 0.32%，相對剩餘之 ZnO 奈米棒約為 98.48%，所以藉由上面之結果可得比例 ZnO：T-PNH =98.48%：0.32%，
其餘比例以同樣方式做換算出 ZnO50-PNH、ZnO30-PNH、ZnO20-PNH、
ZnO10-PNH 的各自 ZnO 奈米棒比例分別為 98.20%、98.18% 、97.75%
及 95.82% ；T-PNH 含量分別為 0.60%、0.62%、1.15%及 2.98% (數 據整理如表 4-3。
表 4- 3 ZnO100-PNH、ZnO50-PNH、ZnO30-PNH、ZnO20-PNH、ZnO10-PNH 以及 ZnO 之熱重分析圖
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在FT-IR光譜的分析上，我們想要探討的就是一些特殊吸收峰上 是否因為氫鍵的生成而有任何改變，以玆證明確實是為氫鍵生成的材 料，並透過變溫系統，來觀察不同溫度下，對於氫鍵的特徵峰的改變。
圖 4- 14 (a)奈米 ZnO 棒 (b) T-PNH (c) ZnO30-PNH (d)15T5N (e)15T5N/ ZnO30-PNH 的 FTIR 疊圖
由圖4-14(b)中可看到，純的T-PNH自身所生成的氫鍵，其N-H為 H-bonding donor，所以N-H鍵能變小，故其k(force constant)變小，根 據方程式其波數 υ會下降，其特徵峰位至於3228cm-1，所以由圖4-14(c)
T-PNH
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可知，當使用T- PNH去修飾氧化鋅奈米棒表面後，ZnO表面原本有υO-H
特徵峰會變小和原本T-PNH特徵峰(3228cm-1)掩蓋住包容在一起，同 時T-PNH的特徵峰由於修飾氧化鋅奈米棒表面，使T-PNH自身分子間 氫鍵作用力消失或減少，使N-H鍵能上升，k值(force constant)變大，
波數上升，υN-H特徵峰位移至3443cm-1。
相同原因，可以在圖4-14 (b)中可看到原本T-PNHυC=O stretch特徵 峰應該在1650cm-1,由於分子間氫鍵的作用力的影響，所以υC=O特徵峰 位移至1637cm-1。由圖4-14 (c)可看到在修飾氧化鋅奈米棒表面上後，
由 於 T-PNH 自 身 分 子 間 氫 鍵 作 用 力 消 失 或 減 少 ， 所 以 回 到 了 1650cm-1。
此 外υC-N stretch 特 徵 峰 (1371cm-1), 相 對 於 T-PNH 的 υC-N特 徵 峰 (1300cm-1)較為sharp，可以解釋為由於T-PNH因修飾氧化鋅奈米棒表 面上，減少T-PNH自身產生氫鍵作用力，由於氫鍵作用力減少，使C-N 鍵能變強(無氫鍵作用力下，N上的孤對電子可以和C-N鍵產生共軛)，
所以特徵峰變sharp，同時位移至1371cm-1,所以由此可以間接證明 T-PNH確實有接在氧化鋅奈米棒上。
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1752.8 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600 1580 1560 1540 1520 1492.6
12.72
1765.7 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600 1580 1560 1540 1520.1
14.67
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170oC 150oC
100oC 50oC
3831.9 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3004.3
10.40
3887.9 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3012.9
8.89 微小的變化，由3408cm-1位移至3423cm-1，其特徵峰也變得較broad，
同樣解釋了氫鍵作用力的削弱在4-16(b)同樣可以觀察到，當溫度由高
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圖 4- 17 15T5N/ZnO-PNH 變溫過程之氫鍵變化示意圖
表 4- 4 FTIR 特徵峰整理及其變化原因
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4-4 X-ray photoelectron spectroscopy 測定[87]
為了鑑定 T-PNH 確實能以-SH 鍵結在 ZnO 上，所以我們利用 XPS 來觀測在 ZnO 奈米棒表面表面改質前後的 S(2p3)的 binding-energy 會 有什麼變化。如圖 4-18 所示。
圖 4- 18 XPS 圖譜: 由表面測得之Ｓ(2p3) 區域 i. 表面改質前之 ZnO 奈米棒
ii. 加入 T-PNH 後，超音波震盪 30 分鐘，未經過潤洗
iii. 加入 T-PNH 後，超音波震盪 30 分鐘，經過多次潤洗洗去多餘 T-PNH
i
ii
iii
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由圖 4-18 可以看到，(i) 為完全沒有 thiol 存在時的 ZnO 表面所測 得之 S(2p3)區域，可以看到在 159eV 可以看到本身 ZnO 在 Zn(3s) transition 的特徵峰，此特徵峰與 S 無關[88](ii) 為 ZnO10-PNH，還沒經 過潤洗所測得的 XPS 特徵峰，我們可以清楚定義出在 162eV 為 S-H(thiol)在 S(2p3)區域的特徵峰，是屬於沒有接在 ZnO 表面上，過 多的 T-PNH 的-SH 特徵峰，而在 165eV 的特徵峰則是 S-Zn(thio - Zinc) 的特徵峰，169eV 的特徵峰為 S-O(thio-oxygen)， (iii) 為加入 T-PNH 後，且經過潤洗所測得的 XPS 圖譜，同樣在 165eV 的特徵峰則是 S-Zn(thio - Zinc)的特徵峰，169eV 的特徵峰為 S-O(thio-oxygen)，並沒 有經潤洗後而損失，在此可以很直接的說明在此 S-Zn 與 S-O 其鍵能 很強，不易脫除。相對於(ii)在 165eV 的 S-H 特徵峰，(iii)並沒有在此 並沒有 S-H 特徵峰，所以透過潤洗後，可以洗去殘餘的 T-PNH。
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4-5 TEM 穿透式電子顯微鏡
將樣品溶劑滴入鍍有碳膜之 300mesh 銅網，並在室溫下靜置三小 時後(solvent annealing)，以真空乾燥後，進行 TEM 穿透式電子顯微 鏡分析如圖 4-18 所示，倍率皆為 150000 倍，scale bar 皆為 50nm。圖 15T5N 混摻在 ZnO-PC6 奈米棒中，如圖 4-19(e)所示，由於軟鏈段的 存在，有效阻擋氫鍵形成，所以相較於圖 4-19(c)表面上，就沒有明 顯看到 15T5N 形成薄膜包覆在 ZnO-PC6 奈米棒上，所以很清楚的看 到氫鍵形成在 morphology 所造成的差異性。
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圖 4- 19 穿透式電子顯微鏡圖(scale bar 皆為 50nm; 倍率 150K) (a)ZnO nanorod (b)ZnO-PNH (c)15T5N/ZnO30-PNH
(d)15T5N/ZnO(e)15T5N/ZnO30-PC6
a) Naked ZnO Rod
e) 15T5N/ZnO
30-PC6
d)15T5N/ ZnO Rod b) ZnO
30-PNH
c)15T5N/ ZnO 30-PNH
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4-6 循環伏安法 (Cyclic Voltammetry，CV)
我們利用循環伏安法 (Cyclic Voltammetry，CV)來量測氧化鋅奈 米棒、化合物的能階及氧化還原電位，也可以藉由循環伏安法來觀察 參與氫鍵鍵結的分子之電子能階變化。 進行 CV 量測時，先配置電 解質溶液為 0.1M tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate
(Bu4N+PF6
-)的無水 Acetonitrile 溶液，再將樣品配置成 10mg/1ml 的 DMF 溶液。
本實驗採用三電極式，工作電極為導電 ITO 玻璃，參考電極為 Ag/AgCl 參考電極，輔助電極為 Pt 白金線。量測方法，是將溶液滴 在導電 ITO 玻璃，待其風乾成薄膜，再抽真空乾燥後，放入電解質溶 液中，以 100mV/s 的速度掃描以 solution annealing 方法，氫鍵形成 較佳) 我們可以由循環伏安法來得知化合物的氧化還原電位，進而計 算出化合物的最高填滿分子軌域(HOMO)、最低未填滿分子軌域 (LUMO)，並利用 HOMO/LUMO 電位相減來求得 Energy Gap(能量間 隙)。
此實驗中，分別測得 ZnO、15T5N 以及 T-PNH 的氧化還原電位，
我們以 ferrocene(4.8eV)做為參考標準品，透過方程式計算出化合物的 最高填滿分子軌域(HOMO)，輔以吸收光譜來求得化合物之 HOMO、
LUMO 能階。電化學資料表列於表 4-5。
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表 4- 5 ZnO、T-PNH、15T5N、15T5N/ZnO-PNH 之電化學性質數據
a.光學能帶 Eg=1240/λoneset.，其中λonset為吸收光譜(in DMF solution)中吸收波長的 切線，Eox為循環伏安法中之氧化還原電位切線。
b.以Acetonenitrile作為溶劑，加入Bu4N+PF6-作為電解質。
c.依方程式EHOMO = [-(Eox - 0.21) - 4.8] eV ，其中0.21為ferrocene的氧化電位校正 數據，而這裡常數4.8代表ferrocene標準物相對於真空下的能階。
d.依方程式 ELUMO = EHOMO + Eg，可得到 ELUMO 的數據
圖 4- 20 ZnO、T-PNH、15T5N 的 HOMO 和 LUMO 能階示意圖
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(a)
(b)
(c)
圖 4- 21 ZnO、T-PNH、15T5N 在氧化還原電位下的循環伏安圖
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圖 4- 22 (a)15T5N、15T5N/ZnO、15T5N/ZnO50-PNH、
15T5N/ZnO30-PNH、15T5N/ZnO30-PC6 氧化還原電位下的循環伏安圖 (b)氧化電位伏安圖
(a)
(b)
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可以看到 15T5N 在加入 ZnO 或 ZnO-PNH 後，其氧化電位有往左邊 漂移的現象(~0.05eV)， 氧化電位變化整理於表 4-5。 可以說明在接 氫鍵後，有 charge transfer 現象發生。
以 Spatan wavefuntion V10.1 軟體做簡易軌域模擬運算，採用
Hertree-Fock 模組裡面的 6-31*G 函數做計算，分別運算 15T5N、T-PNH、
15T5N 與 T-PNH 形成氫鍵之表面電荷分佈表面電荷分佈圖、HOMO 及 LUMO 分佈圖。
以 15T5N 觀察，圖 4-23 中可以看到 HOMO 主要來自於 thiophene dendrimer 上的環，而 LOMO 則是靠近於 triazine 的環，具有明顯的 能軌離域的表現。 由表面電荷分佈表面電荷分佈圖來看，則是電子
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圖 4- 23 15T5N 之分子模擬圖
(a) HOMO(b)LUMO(c) 表面電荷分佈表面電荷分佈圖
圖 4- 24 T-PNH 之分子模擬圖
(a)HOMO(b)LUMO(c) 表面電荷分佈表面電荷分佈圖
圖 4- 25 15T5N/T-PNH 之混氫鍵之分子模擬圖 (a)HOMO(b)LUMO
a b c
a b
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4-7 螢光生命週期(life time)探討
我們使用時間解析光激螢光光譜儀 time-resolved
photoluminescence (TRPL) 來探討螢光半衰期，以用脈衝雷射光源 (375 nm)激發樣品，其分子的電子被光源激發至激發態，隨後以放螢
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圖 4- 26 ZnO、ZnO/PNH 不同重量百分比濃度之螢光半衰期圖譜 (ZnO 0.02wt% in DMF ; 隨後以重量比 100:1、50:1、30:1、20:1、10:1 加入 T-PNH; 偵測螢光波長為 ZnO 最大放光波長 560nm)
圖 4- 27 T-PNH、ZnO、ZnO/PNH 不同重量百分比濃度之螢光半衰期 圖譜 (偵測螢光波長為 ZnO 最大放光波長 560nm)
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由圖 4-27，可以看到，以 375nm 雷射脈衝光源激發樣品，以 560nm 偵測位置偵測螢光，可以看到 T-PNH 也會受到激發，其螢光半衰期 比 ZnO 還長，這可以用來解釋為什麼在圖 4-26，當 T-PNH 加入的濃 度過高時，反而螢光半衰期會增加，主要是受到 T-PNH 本身的干擾。
(2) 氧化鋅奈米棒 T-PNH 做表面改質之螢光半衰期探討 (以 T-PNH 為主: 偵測放光波長:530nm)
樣品配置方法同 UV 光譜使用之樣品，以 375nm 雷射脈衝光源激發 樣品，以 530nm 偵測位置偵測螢光，可以看到 T-PNH 的螢光隨著加 入 ZnO(ZnO:T-PNH=1.5:1)後，其螢光半衰期下降，隨後以超音波震 盪 30 分鐘後，其螢光半衰期下降更多，跟螢光光譜的結果作討論，
可以看到 T-PNH 將能量傳給 ZnO，鑑於 T-PNH 吸收較 ZnO 低的能量，
所以其能量大部分以電荷形式傳導給 ZnO。如圖 4-28 所示
圖 4- 28 T-PNH、ZnO-PNH 的螢光半衰期圖譜
100
(3) 氧化鋅奈米棒表面改質並摻混 15T5N 之螢光半衰期探討
圖 4- 29 (a) 15T5N、15T5N/ZnO-PNH 的螢光半衰期光譜圖(in DMF) (b)15T5N、15T5N/ZnO-PNH 的螢光半衰期光譜圖(dry film)
隨後我們混摻 15T5N，預期 15T5N 與修飾於 ZnO 表面之 T-PNH 形成氫鍵，可以有效幫助能量轉移，於是將 15T5N 加入不同重量比 例的 ZnO-PNH，去觀察其半衰期的變化，由圖 4-29(a)solution 情況中，
可以看到 15T5N 在加入 ZnO 時，其螢光會被 ZnO quenching，表示 15T5N 會將能量轉移給 ZnO，隨後在加入不同重量比例的 ZnO-PNH 時，可以看到半衰期的趨勢隨 T-PNH 濃度上升而下降，但加入太多 的 T-PNH 時，其半衰期又開始上升，所以也說明 T-PNH 濃度太高時，
不利於系統中的能量轉移。
由 4-29(b) dry film 情況中，也可看到其半衰期的趨勢隨 T-PNH 濃 度上升而下降，但 15T5N/ZnO20-PNH、15T5N/ZnO10-PNH 的半衰期 開始上升，所以不利於能量轉移效應，所以在此發現，以 15T5N 混 摻 ZnO30-PNH 的濃度條件應為能量轉移效應最佳的狀況。
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圖 4- 30 15T5N 混摻 ZnO-PC6、ZnO-PNH 的螢光半衰期光譜圖 同時為了比較強弱氫鍵是否對於能量轉移有影響，所以我們以 15T5N/ZnO30-PNH 與 15T5N/ZnO30-PC6 做螢光半衰期的比較，可以 明顯看到 T-PNH 可以與 15T5N 形成氫鍵，相較於 T-PC6 由於有軟鏈 段阻擋強氫鍵形成，所以其能量轉移效應較接 T-PNH 時弱，如圖 4-30 所示。
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(3) PLQE、Life time、Fast Charge transfer rate constant (or fluorsence Quenching rate constant)
最後計算電荷傳導的速率常數又稱螢光焠熄速率常數，被用來決 定能量傳遞或電荷傳遞的好壞，電荷傳導速率常數方程式如下:
[89]
k: fast charge-transfer rate constant
Φreference: donor’s PL indensity integral area Φdyed: donor-acceptor PL indensity integral area τreference : average life time [90]
0 表 4- 6 ZnO、ZnO-PNH 不同重量百分比濃度之電荷傳導常數
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表 4- 7 15T5N、15T5N/ZnO、15T5N/ZnO-PNH 之電荷傳導常數
由表 4-6 可以看到經過計算後，以 ZnO: T-PNH 為 30:1 時，具有最 好的電荷傳導係數(3.8x108 s-1)，這樣的結果與吸收光譜及螢光光譜討 論結果相同。由表 4-7 可以看到，加入 15T5N 後，也是以
15T5N/ZnO30-PNH 擁有最好的電荷傳導係數(溶液: 4.2x109 s-1;固態 5.7x109 s-1，擁有好的電荷傳導係數也代表具有電子傳導及光誘導電 荷分離現象，與 15T5N/ZnO 相比，其電荷傳導係數相差 17 倍以上，
表示 T-PNH 的介入，可以有效提升 15T5N 傳導電荷給 ZnO 的能力。
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第五章 結論與未來展望
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1. 將具有能夠形成三氫鍵官能基 imide 之 perylene bisimide(T-PNH) 以-SH 末端官能基成功修飾於長為 50nm、直徑為 8nm 之氧化鋅奈 米棒表面，並合成出具有 2,4-bis(ethylamino)-1,3,5-triazine 的三代 thiophene dendrimer，進一步去探討光物理性質、電化學性質在三
1. 將具有能夠形成三氫鍵官能基 imide 之 perylene bisimide(T-PNH) 以-SH 末端官能基成功修飾於長為 50nm、直徑為 8nm 之氧化鋅奈 米棒表面，並合成出具有 2,4-bis(ethylamino)-1,3,5-triazine 的三代 thiophene dendrimer，進一步去探討光物理性質、電化學性質在三