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無機半導體與有機分子所組成的奈米複合材料(Hybrid
nanomaterials) ，擴展了新材料的研究領域，這樣的奈米複合材料的 各種性質不只受到其結合的組成成分的影響，也受到其介面之間的作 用力影響。當無機分子與有機分子因為其之間的作用力相互結合時，
可能會產生新的材料性質或是比原本材料更好的性質產生[63]。 奈米 複合材料近年來已有相當多的應用，如光學材料、電子材料、場發射、
感測元件、太陽能材料、電磁材料[64-65]等。
典型有機高分子太陽能電池(Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)為 N-type 混合[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)為 P-type 材料所組成的主動層材料，其光電轉換效率可達約 5%[66]。然而有機/
無機奈米複合材料太陽能電池，其轉換效率僅有大約 2%[67]。有鑑於 有機/無機奈米複合材料太陽能電池的效率或許仍然有發展的空間，
因此如何提高有機/無機奈米複合材料太陽能電池的轉換效率及開發 新型的太陽能電池為主要研究目標。
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以高分子太陽能電池而言，主要是利用高分子主鏈中單雙鍵組成 的重複單元，π 或 π*鍵通過形成電荷遷移，因而具有導電性。為了提 高導電性，除了分子設計使分子軌道能強烈離域和相互重疊，最好的 方法就是使材料具有電子給體(donor)和受體(accepter)的系統。
若是延長了高分子的共軛體系，也可以降低高分子的能隙
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透過奈米粒子表面改質，使其具備有機的官能基，可以有效增加 電子給體及電子受體的接觸界面面積，增加奈米粒子與有機共軛高分 子的相容性，同時有研究指出，有些微相分離的奈米複合材料相較於 奈米粒子均勻分散在高分子中的情況，通常有較好的光電轉換效率，
主要是因為奈米粒子之間相互聚集形成連續通道可有效傳達電子，但 跟分散時有較多的接觸面積時增加電子傳導的相互矛盾，主要是因為 當吸光材料吸收光子而躍遷至激發態之後，將激發能量轉換成電能傳 導至半導體之外而回到基態，但它也可能在未完成電子轉移的情況下，
經由其它的管道釋放出能量而回到基態，這樣不利於電子轉移的過程，
可以統稱為耗散或弛緩過程。可以透過奈米粒子型態或是控制奈米粒 子與共軛高分子混摻的比例，並嘗試調整奈米粒子表面改質的有機 ligand 的種類及濃度，才能得到適合材料本身的條件[71]。
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2-1 文獻回顧
2004 年，Locklin[72]等人成功利用 ligand exchange 的方法將
oligo-thiophene 的 dendrimer 披覆在 CdSe 奈米粒子表面上。此 thiophene dendrimer 可以增加可見光區的吸收，並使披覆的奈米粒子擁有的良好 的溶解度以及光誘導電荷分離現象，被應用在 BHJ 太陽能電池中，得 到 0.29%的光電轉化效率，並預期能夠藉由增加 dendrimers 的代數或 與 polythiophene 結合，能夠得到更好的光電轉化效率。如圖 2-1 所示
圖 2- 1 thiphene dendrimer 披覆於 CdSe 奈米粒子
2007 年，Zhiqun Lin[73] 等人利用 4-bromophenyl-methyldioctyl- phosphine oxide 以-P=O 自組裝修飾於 CdSe 奈米粒子上，並將帶有 Vinyl 官能基的 P3HT 與其接合(Heck coupling)，如圖 2-2 所示，設計 理念囊括了增加吸收光範圍及良好的分子間電荷傳輸。由螢光放光光 譜可知，直接鍵結半導体粒子的發光幾乎完全被焠熄(quenching)，並 且螢光的 life time 明顯下降，證明了直接鍵結半導体粒子作電子受體，
能有良好的電荷轉移效果。
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圖 2- 2 P3HT/CdSe composite 與 P3HT-CdSe nanocomposite 之 PL 放光光譜及 TRPL 光譜圖
2009年，Marczak等學者[74]，以sol-gel的方法製備約5 nm大小的 ZnO奈米粒子，並利用catechol官能基對金屬氧化物的吸附能力，將有 機染料porphyrinatozinc稼枝到ZnO奈米粒子的表面，如圖2-3所示。離 心分離相分離的奈米粒子後，發現有機染料可大幅提升ZnO可見光區 的吸收，且若是增加有機染料的濃度，可以使ZnO的發光幾乎完全被 焠熄(quenching)，且螢光的 life time明顯下降，如圖2-4所示，顯示電 子有效轉移，證明有機染料的吸附，不僅可增加奈米粒子在有機相的 相容性、提升可見光區吸收，也使電子能有效轉移。
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圖 2- 3 有機染料吸附於 ZnO 奈米粒子
圖 2- 4 ZnO-CAMIZ PL 放光光譜、TRPL 光譜
2009年，Guchhait[75]等學者合成表面具有amine官能基CdSe奈米粒 子，大小約為2.5 nm，使與有機染料Rose Bengal (RB)之間形成化學鍵 結，形成無機Core/有機Shell的CdSe-RB奈米複合粒子，如圖2-5所示。
有機染料的披覆，再一次證明可以增加奈米粒子在有機相的相容性、
提升可見光區吸收，也使電子能有效轉移；此外，進一步以CdSe-RB
Increasing of μ M
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奈米複合粒子做為電子受體，P3HT為電洞傳輸層，進行光伏裝置的 應用。在最佳摻混條件下，有機染料披覆的CdSe，相對於未披覆的CdSe，
皆大幅提升了光伏裝置的短路電流、光電轉化效率和external quantum efficiency，如圖2-6，證明有機染料披覆造成光誘導電荷轉移的效率的 提升，對光伏裝置有正面的影響。
圖 2- 5 CdSe-RB/P3HT 光伏裝置
圖 2- 6 I-V 曲線分布
(a) ITO/PEDOT:PSS/P3HT:(CdSe:RB)/Al (b) ITO/PEDOT:PSS/P3HT:CdSe/Al。
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Ackermann 等人[76]將吸光染料 TCPP 披覆於 ZnO nanorods 上，與 P3HT 混和作為 BHJ 太陽能電池的主動層，如圖 2-7 所示，除了 P3HT 可作為電子給體以外，吸光染料也是另一個電子給體，ZnO nanorods 作為系統的電子受體，有更好的 EQE(%)，故設計於系統中加入兩種 或兩種以上的電子給體，是個有效提升效率的研究方向。
圖 2- 7 吸光染料披覆 ZnO 之 BHJ 元件
McGehe 等人[77]在染料太陽能電池研究中，將感光染料材料 A 披 覆於 TiO2 nanoparticals 上，並在電解液中加入另外一個感光染料材 料 B 均勻散佈於 TiO2周圍，如圖 2-8 所示，此元件受光照射時，除 了披覆於 TiO2的感光染料材料 A 可被激發釋放電子給 TiO2以外，另 一個染料 B 也會吸收光子，轉換成電能傳給 TiO2或是以 FRET 方式 將能量轉移給染料材料 A，進而激發染料材料 A 使其釋放電子傳給 TiO2，其染料敏化太陽能電池整體效率因為加入另外一個染料而提升。
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圖 2- 8 添加 relay dye 提升染料敏化太陽能電池光電效率
有效的將染料或吸光材料吸附於無機奈米材料上，除了直接透過 silane 形成共價鍵以外，還可以透過自組裝技術(self-assembly)接在奈 米粒子以上。 如同染料敏化太陽能電池，常以-COOH 將染料自組裝 在 TiO2上，近年也有相當多的研究也是採用-SH 官能基自組裝鍵結 於奈米粒子上，下列有兩個例子來介紹-SH 自組裝鍵結的研究。
Lan Chen[78]等人分別將 OLA、DT、MPA 作為 ligands 與 ZnO 產 生自組裝鍵結，在研究中發現，OLA 可以以-COOH 官能基鍵結於 ZnO nanoparticals 上，此外 DT 也可以用-SH 自組裝鍵結於 ZnO
nanoparticals 上，但是同時具有-COOH/-SH 的官能基存在的 MPA，
卻只會以-SH 官能基自組裝鍵結上 ZnO nanoparticals，表示-SH 具有 比-COOH 更強的自組裝能力，如 2-9 所示。
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圖 2- 9 以-SH/-COOH 官能基覆蓋於 ZnO 奈米粒子表面
Huibiao Liu[79]等人利用含有兩邊 thiol(-SH)的 perylene bisimide (PDI)，與 ZnO nanorods 結合形成有機/無機奈米複合材料 ZPDI，如 圖 2-10 所示，其 PDI 及 ZnO nanorods 的螢光放光皆因為電子由 PDI 轉移至 ZnO nanorods 會有焠熄(quenching)效應，但是在加入 perylene 的化合物，具有帄面結構 perylene 的 ZPDI 與 perylene 容易形成 π-π stacking 的超分子作用力，由於 perylene 本身為好的 electron donor，
所以也會有分子間電子轉移，電子由 perylene 轉移至 ZPDI，再轉移 至 ZnO nanorods，可以發現 PDI 及 perylene 螢光放光皆被焠熄 (quenching)，可以用來作為具有選擇性偵測 perylene 的感測材料。
圖 2- 10 ZPDI 作為選擇性偵測 perylene 的感測材料
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2011 年 Frederic Fages and Jörg Ackermann[80]等人，採用共軛分子 稼接於奈米氧化鋅表面，如圖 2-11 所示，並將其運用在 BHJ solar cell 上，藉由調控表面稼接之共軛分子與奈米氧化鋅的混合比例，來影響 BHJ solar cell 其光電效值。 如圖 2-12 所示，左圖為 ZnO 加入共軛分 子後與沒加入前的的比較圖，右圖為混合比例不同所測得的 fill factor 及 efficiency 值，其中以 23wt%軛分子:奈米氧化鋅混合比例測得之光
電效率值為最高值， 所以調控混合比例也是相關研究的重點。
圖 2- 11 將共軛分子 1 嫁枝於奈米氧化鋅表面及其能階圖
圖 2- 12 (a)ZnO nanorods(left) and 1-ZnO nanorods(right)
(b)效率值及其 fill factor 隨混合重量比例不同變化示意圖
40 象(photoinduced charge separation)。
鑒於共軛分子 Perylene bisimides(PBI)的 n-type 半導體材料，具有 容易接受電子注入低 LUMO 能階，具有良好的電荷運送能力(charge mobility)，被廣泛做為相當卓越的電子傳導受體材料(acceptor)，此外 由於 PBI 的共軛性相當高，所以也具有 photoinduced charge separation 的現象。 於是我們想要將 PBI 當作有機染料披覆於半導體奈米粒子 於本實驗室過去的研究中採用 thiophene dendrimer 作為電子給體，有
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良好的吸光性質，代數(generations )越高，其電子給體性質越高，而 且也有以 thiophene dendrimer 衍生物作為太陽能電池電子給體研究，
光電轉化效率達 1.3-2.5%[81-82] ，所以我們想要採用三代(3rd
generations)的 thiophene dendrimer 作為主要電子給體，並給予適當的 軟鏈段使其具有良好的溶解性質。
為了使 thiophene dendrimer 能夠有效且直接地將電子或能量傳遞 給 PBI，鑒於超分子化學領域中氫鍵作用力形成所具有優秀的自組裝 能力，所以在 thiophene dendrimer 末端接上 diethylamino triazinyl group，
預期可與 PBI 上的 imide 結構，有效形成三重氫鍵，縮短 thiophene dendrimer 及 PBI 之間的距離，使其符合 FRET 的能量轉移限制，同 時這樣的研究設計是很新穎的研究，我們可以來探討三重氫鍵的作用 下對於電子或能量轉移效應的影響
圖 2- 13 奈米複合材料設計示意圖
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