3-1 實驗設備
儀器名稱 廠牌及型號
加熱器 CORNING , PC-420D
高速離心機 HITACHI , CF15RXII 微量高速離心機 HETTICH , Universal 320
超音波振盪機 DELTA , DC200H
真空烘箱 DENGYNG , DO45
X 光繞射儀 (1) SIEMENS , D5000
X 光繞射儀 (2) BRUKER , D2
紫外光-可見光光譜儀 THERMO SCIENTIFIC , Evolution 300 桌上型PH 計 EUTECH，Cyber Scan PH510 場發射高分辨穿透式電子顯微鏡 JEOL , JEM-2100F
熱場發射掃描式電子顯微鏡 JEOL , JSM-6500F 冷場發射掃描式電子顯微鏡 JEOL , JSM-6700F 能譜分析儀(TEM/EDS) Oxford Instruments
全波段氙燈 Rapitech Enterprise Co.
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3-2 實驗藥品
1. 硫酸銅(Copper sulfate pentahydrate)：CuSO4‧5H2O，99+%，ACROS。
2. 溴化十六烷基三甲基銨(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)：C19H42BrN，
98%，友和貿易有限公司。
3. 硼氫化鈉(Sodium Borohydride)：NaBH4，98+%，ACROS。
4. 氫氧化納(Sodium hydroxide)：NaOH，98%，Mallinckrodt Baker Inc.。
5. 硝酸鋅(Zinc Nitrate Hexahydrate)：Zn(NO3)2‧6H2O，99.9%，Mallinckrodt Baker Inc.。
6. 丙酮(Acetone)：C3H6O，99%，友和貿易有限公司。
7. 乙醇(Ethanol)：C2H6O，95%，友和貿易有限公司。
8. 硫酸(Sulfuric Acid)：H2SO4，0.5 mole/L，Sigma-Aldrich。
9. 雙氧水(Hydrogen Peroxide solution)：H2O2，30%，Sigma-Aldrich。
10 鹽基桃紅精(Rhodamine B)：C28H31ClN2O3，98%，友和貿易有限公司
3-3 實驗方法與步驟
本實驗在Cu2O 奈米粒子及其他 Cu 相關氧化物、氫氧化物的合成方面，先使 用CuSO4‧5H2O 為前驅物，利用化學還原法先還原出 Cu 奈米粒子，再進一步使 其氧化形成 Cu2O 奈米粒子，之後以所製備之 Cu2O 奈米粒子為前驅物，進行 Cu(OH)2與 CuO 奈米結構的合成。製程參數包括反應時間、反應溫度、前驅物溶 液pH 值等等。在 ZnO 的部份，則以 Zn(NO3)2‧6H2O 及 NaOH 為前驅物，利用調 控前驅物溶液的組成比例與濃度，製備出不同形貌、不同尺寸的ZnO 材料，詳細 的實驗方法與實驗流程將於後續的章節中討論。
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3-3-1 Cu2O 奈米粒子製備流程
(1) 取 CTAB 0.455g 溶於 25ml 水，在室溫下攪拌至溶解形成澄清溶液，此溶液所 加入之CTAB 濃度為其臨界微胞濃度的 50 倍，以確保其控制粒子大小之功能。
(2) 取 CuSO4‧5H2O 0.0248g， 加入(1)所得之溶液，攪拌約 10min 使其完全溶解。
(3) 取 NaBH4 0.015g, 加入 25ml 水中，待其完全溶解後逐滴加入(2)所得之溶液，
直到 25ml 的 NaBH4溶液全部加完為止。因 NaBH4溶於水中時會與水產生反 應，使其還原力慢慢降低，因此本步驟需在5min 以內完成。
(4) 將(3)所形成之溶液繼續置於攪拌器上攪拌 10min，使其反應完全。
(5) 取 50ml 酒精加入(4)之溶液，超音波震盪 1~2min。加入酒精之目的為幫助所 形成之奈米粒子與水溶液分離，使後續的離心處理較為容易。
(6) 將(5)所得之溶液離心，離心參數為轉速 15000 r.p.m.， 溫度 10°C，時間 15min。
離心之後將上層溶液取出，並將所得之奈米粒子散佈於酒精中清洗，再次離 心，重複此步驟2-5 次，以確保奈米粒子表面之潔淨度。
Fig. 3-1：Process of synthesizing Cu2O nano-particles by chemical reduction method.
配配製製CCTTAABB水水溶溶液液
加入加入CCuuSSOO44
加
加入入NNaaBBHH44水溶水溶液液，，反反應應1100mmiinn
加入加入酒酒精精並並超超音音波波震震盪盪11~~22mmiinn
離心離心1515mmiinn之之後後取取出出
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3-3-2 CuO、Cu(OH)2奈米結構製備流程
(1) 將已製備完成之 Cu2O 奈米粒子散佈於玻璃基板上，使其自然乾燥並進行秤 重。以得到所需重量之Cu2O 奈米粒子。
(2) 取 3mg 之 Cu2O 奈米粒子，散佈於 50ml 水中。
(3) 取 NaOH 0.2g 溶於 2.5ml 水，配製 2M 之 NaOH 水溶液。
(4) 逐滴將(3)所得的 NaOH 水溶液加入至(2)所得的水溶液中，調整其 PH 值至所需 之PH 值(12~13)。
(4) 將(4)之溶液加熱至所需溫度，持溫 20 min 使其反應。加熱過程需使用迴流系 統進行迴流，以確保溶液的濃度不變。此實驗之迴流系統不需通氣體，且須保 留一個小開口使系統可與外界進行氣體交換，以利反應進行。
(5) 反應結束後關閉加熱器使其降溫，之後將產物離心清洗 2-5 次，並保存於酒精 溶液之中。
Fig. 3-2：Process of synthesizing Cu(OH)2 and CuO nanostructures.
取3取3mmgg Cu2O，散佈於50 ml 水
加熱加熱至至所所需需溫溫度度，，持持溫溫2200mmiinn
離心離心1155mmiinn後後取取出出 加
加入入NNaaOOHH水水溶溶液液 配製配製22MM之之NNaaOOHH水水溶溶液液
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3-3-3 ZnO 奈米結構製備流程
(1) 取 Zn(NO3)2‧6H2O 0.03g 溶於 10ml 水，攪拌至完全溶解。
(2) 取所需之 NaOH 含量溶於 2ml 水中，並與(1)所得之溶液混合均勻。
(3) 取所需含量之(2)所得溶液，加入特定含量的水中，攪拌至溶液混合均勻。
(4) 將(3)所得之溶液加熱至 95°C，持溫 30 分鐘。加熱過程需使用迴流系統進行迴 流，以確保溶液的濃度不變。此實驗之迴流系統不需通氣體，且須保留一個小 孔使系統可與外界進行氣體交換，以利反應進行。
(5) 反應結束後關閉加熱器使其降溫，接著將產物離心清洗 2-5 次，並將最後的產 物保存於酒精中。
Fig. 3-3：Process of synthesizing ZnO nanostructures.
配製配製Zn(NO3)2與NaOH水溶液
加入加入所所需需含含量量之之DDII水水於於溶溶液液中中
加熱加熱至95°C，持溫30min
離心離心1155mmiinn後後取取出出 將兩將兩溶溶液液混混合合均均勻勻
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3-3-4 CuO/ZnO 奈米結構製備流程
(1) 取 Zn(NO3)2‧6H2O 0.03g 溶於 10ml 水，攪拌至完全溶解。
(2) 取所需含量之 NaOH 溶於 2ml 水中，並與(1)所得之溶液混合。
(3) 取所需含量之 Cu2O 奈米粒子加入適量水中，超音波震盪至溶液混合均勻。
(4) 將所需含量之(2)與(3)所得溶液混合，並攪拌至溶液混合均勻。
(5) 將(4)所得之溶液加熱至 95°C，持溫 30min。加熱過程需使用迴流系統進行迴 流，以確保溶液的濃度不變。此實驗之迴流系統不需通氣體，且須保留一個小 孔使系統可與外界進行氣體交換，以利反應進行。
(6) 反應結束後關閉加熱器使其降溫，接著將產物離心清洗 2-5 次，並將最後的產 物保存於酒精中。
Fig. 3-4：Process of synthesizing ZnO/CuO nanostructures.
配
配製製Zn(NO3)2與NaOH水溶液
將兩將兩溶溶液液混混合合均均勻勻
加入加入CuCu22O奈O奈米米粒粒子子水水溶溶液液
加加熱熱至95°C，持溫30min
離
離心心1155mmiinn後後取取出出
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3-3-5 光催化實驗流程
(1) 預先配製較高濃度之染料溶液，以備後續實驗使用。染料溶液需用鋁箔紙包 覆，並置於暗處保存，避免因照光而變質。
(2) 取 10mg 待測觸媒材料分散於 20ml 水中，超音波震盪約 10 min 使其分散均勻。
(3) 將(2)所得之溶液置於光催化專用石英管中。
(4) 將所需含量之染料加入石英管中，並用鋁箔紙將石英管密封。此步驟應盡量迅 速，以避免染料因照光而降解。
(5) 將(4)之溶液置於攪拌器上攪拌 30min，使染料與待測材料達成吸附脫附平衡。
(6) 將石英管置於照射光源前，打開鋁箔紙，開始光催化測試。
(7) 每隔一段時間取樣，並於實驗結束後將所取樣品離心。離心參數為轉速 14000 r.p.m.， 溫度 25°C，時間 10min。
(8) 使用 UV-Vis 吸收光譜儀分析離心後之染料溶液的 UV 吸收光譜。
Fig. 3-5：Process of photocatalytic analysis.
將待將待測測材材料料分分散散於於DDII水水中中
加入加入染染料料並並密密封封於於石石英英管管中中
磁石攪拌30min
UV-vis 吸收光譜測試 進行光催化反應
間隔一段時間取樣並離心
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而經由Scherrer equation 計算圖譜峰值的半高寬，則可得知該材料之晶粒尺寸，為 XRD 分析相當常用的工具，Scherrer equation 如 Eq. 3-1 所示。
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Scan type：lock couple (θ-2θ) / detector scan (低略角) Step size：0.02°
Scan mode：step scan
Step time：0.01°/sec (D5000) / 0.04°/sec (D2)
掃描範圍：10°~90°或以下，視樣品之繞射峰位置而定
3-4-2 紫外光-可見光吸收光譜(UV-vis absorption spectra)
紫外光-可見光吸收光譜常用於金屬奈米粒子之鑑定，為一種相當快速的檢驗 方法，製備完成之金屬奈米粒子可直接散佈於溶液中進行檢測，也可分散於基板 上形成薄膜再進行檢測。其原理為利用金屬的表面電漿子共振效應，當金屬奈米 粒子受到入射光照射時，其表面電荷與入射光之電磁場交互作用而形成表面電漿 子共振，不同的材料有不同的共振情形，利用紫外光-可見光吸收光譜可以很容易 地觀察到。因為不同的材料、成份比例、粒徑大小、形貌皆會對其表面電漿子共 振效應造成影響，因此除了成份鑑定之外，也有許多人利用紫外光-可見光吸收光 譜來探討奈米材料的尺寸、核殼結構奈米粒子的成份比例、厚度等等性質。
試片製作：
將待測之材料分散於水、酒精、丙酮等溶液中，或旋轉塗佈於石英玻璃上即 可。第一次量測時需準備另外兩組用於承載待測樣品之溶液或基板，以做為扣除 背景值之用，背景值扣除完畢後再將所要量測之樣品放入儀器中進行量測即可。
實驗參數：
Photometric Mode：Absorbance Band Width：2.0nm
Scanning Speed：240 nm/min Data Interval：1 nm
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3-4-3 掃描式電子顯微鏡(SEM)
SEM 為觀察奈米粒子/奈米結構之形貌最常用的儀器之一，有很強的景深，有 利於試片表面形貌的觀察與分析。經過透鏡聚焦之高壓電子束入射至材料表面 後，會與試片表面作用產生一連串的反應，釋出二次電子、歐傑電子、背向散射 電子與X-ray，其各自帶有不同的訊息。SEM 可偵測入射電子束所產生的二次電子 數量，當入射電子束打到材料的邊緣位置時，所產生的二次電子有較多的機會離 開材料表面而被偵測器偵測到，反之，電子束打到材料的凹陷處時，所產生的二 次電子則難以被偵測器所接收到，因此可以形成明暗對比的訊號。此訊號經過訊 號的處理後由顯示器顯示出來，我們便可以觀查到材料的表面形貌。
試片製作：
將矽晶片切成約0.5cm x 0.5cm 大小 ，並將欲分析之材料分散於水、酒精、
丙酮等溶液中，再滴於矽晶片上，待其完全乾燥後，便可使用導電膠帶(如銅膠或 碳膠)黏貼於 SEM 專用之試片載台上，進行觀察。若材料表面的導電度不佳，可預 先使用鍍金機於材料表面鍍上一層金或白金，提升材料表面之導電度後再進行觀 察。
實驗參數：
操作電壓：15kV 操作電流：10μA
工作距離(WD)：8mm(JSM-6700F) / 10mm(JSM-6500F) 放大倍率：5000 倍~200000 倍
鍍金機參數：20mA，120s
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3-4-4 X-Ray 能量散佈分析儀(EDS)
EDX 一般附加於 TEM 或 SEM 之上，可做元素的定性與定量分析，有操作簡 易，耗時短等優點。當高能量入射電子與材料內部的原子發生非彈性碰撞時，材 料內部的高能階電子為了降低能量，會跳到低能階位置，填補之前被入射電子所 撞離之電子的位置，並放出特徵X-ray 或是歐傑電子，以符合能量守恆定律。EDX 的偵測器可偵測材料所放出的特徵X-ray，藉此分析材料的元素組成與成分比例。
其缺點為過輕元素的X-ray 光譜會產生重疊的現象，而過重的元素則有 X-ray 穿透 偵測器的問題，因此EDX 無法分析過輕或過重的元素，另一方面，SEM 所附加之
其缺點為過輕元素的X-ray 光譜會產生重疊的現象，而過重的元素則有 X-ray 穿透 偵測器的問題，因此EDX 無法分析過輕或過重的元素，另一方面，SEM 所附加之