結論

1. 球形 Cu2O 奈米粒子可由化學還原法所製備之球形 Cu 奈米粒子於水中自然氧化 而製得，其尺寸約為5 nm 左右，且尺寸分佈十分狹窄，證明了利用 CTAB 的確 可以有效地控制Cu2O 奈米粒子的尺寸大小以及尺寸分佈。

2. 經由溶液 pH 值與反應溫度的調控，可在水溶液中使零維 Cu2O 奈米粒子轉變成 為各式一維、二維之CuO 奈米結構，包含鹿角狀、線形與片狀等等形貌。利用 此法製備 CuO 奈米結構，兼具了 Cu 基板法可製備線形材料，以及 Cu2O 奈米 粒子熱處理法具有良好分散性的優點，且製程溫度也比傳統的處理方法低(小於 100°C)。

3. 藉由調控前驅物的濃度與比例，可製備出不同形貌之 n-type ZnO 材料，包含了 一維單晶柱、八面體結構以及三維花形結構，在純相ZnO 材料中，以三維花形 ZnO 材料之光催化效果為最好。

4. 利用懸浮零維 Cu2O 奈米粒子作為基材，使 ZnO 奈米結構直接成長於其上，可 合成出CuO/ZnO 之 p-n 異質接面結構，透過 ZnO 與 CuO 的結合，可延長其受 光激發電子與電洞的分離時間，使其光催化效果較單純混合ZnO 與 CuO 奈米結 構為佳，以線形CuO/花形 ZnO 複合材料為例，當使用 Rhodamine B (Rh-B)作為 染料時，其光催化效能可比直接混合兩材料提昇45%左右。

5. 在本實驗所製備之 CuO/ZnO 異質接面奈米結構中，以線形 CuO/柱狀 ZnO 複合 材料的光催化效果為最佳。

67

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72

附錄一 理論 XRD 模擬計算

一. 前言

X 光繞射分析對於具有結晶性之物質的鑑定非常有用，每種結晶材料皆有其 特殊的晶面間距，而 X-ray 只有在滿足布拉格繞射定律(Bragg Law)且繞射光強度 經過材料的結構因子(Structure factor)計算後不為零時，才會因產生建設性干涉而在 X 光繞射圖譜上顯示出特定的峰值。得到分析圖譜後，藉由 JCPDS card 資料庫的 比對，可得知未知材料的成分，經由Scherrer equation 計算圖譜峰值的半高寬，可 得知該材料之晶粒尺寸，經由XRD 圖譜峰值位置偏移量的計算，則可以得知合金

利用Debye Scattering Equation [65]，可對任意結構、形貌的奈米粒子進行理 論模擬計算，得到其XRD 繞射圖譜，由於此方法計算所得之圖譜只與奈米粒子的 成份與原子在空間中的分佈位置有關，因此，Debye Scattering Equation 經常用於 氣體分子、液體分子、非晶物質與結晶物質之 XRD 繞射圖譜模擬計算。Debye Scattering Equation 如 Eq. A-1 所示。

對於尺寸非常小的奈米粒子(<<10 nm)，形貌上的不同對其 XRD 繞射圖譜有較

73

(1) 選擇欲計算之材料之晶體結構，如 BCC、FCC、Tetrahedron……。

(2) 輸入材料之晶格常數或原子間的最接近距離，視所計算之結構種類而定，

where (Eq. A-1)

74

如計算 FCC 結構需輸入其晶格常數，而計算正四面體時，因正四面體沒 有特定的單位晶胞，因此需輸入其原子間的最接近距離。

(3) 輸入單位晶胞的延伸層數，層數越多則計算所得的奈米粒子尺寸越大。

(4) 最後輸入原子的元素符號。

經過程式的運算後，即可產生欲模擬之奈米粒子之原子座標位置，若欲觀察 所模擬之奈米粒子形貌，只需將該奈米粒子的原子座標位置匯入特定的軟體中，

電腦即可顯示出該樣品之形貌圖。以Ag 奈米粒子為例，Fig. A-2 即為各種不同結 構之Ag 奈米粒子之模擬形貌圖。

接著利用Debye Scattering Equation，對此材料的所有原子進行 XRD 繞射強度 的計算。即可得到該樣品的模擬XRD 繞射圖譜。藉由所得 XRD 圖譜的分析，並 與實驗所得的XRD、TEM 圖譜互相比對，便能夠得到材料形貌的相關資訊。

Fig. A-1：User interface of atom calculator program.

75

Fig. A-2：Ag nano-particles with perfect (a) Decahedron (b) Sphere (c) FCC (d) Icosahedron structure simulated by computer program.

三. 結果與討論

Fig. A-3 為四種常見形貌奈米粒子之實驗與模擬 XRD 圖譜，四種形貌分別為 方形，球形，十面體與二十面體，通常XRD 模擬皆針對極小的奈米粒子模擬其完 整範圍的 XRD 圖譜，但此處我們只針對主要的兩隻繞射峰(即(111)面與(200)面) 作分析。樣品的TEM 圖也列於 Fig. A-3 中，可作為模擬形貌的參考。Fig. 4-3 中各 種形貌奈米粒子完整與經過修正的模擬圖僅為示意圖，並非其實際大小。由Fig. 4-3 之實驗值部份可知，樣品的XRD 繞射峰半高寬所計算之尺寸與其在 TEM 下所觀

(a) (b)

(c) (d)

76 程式的計算，得出一系列的(111)面與(200)面特徵峰的積分強度比，Table A-1 為四 種結構之(111)面與(200)面特徵峰的積分強度比。由 Table A-1 可以看出，方形與球 形奈米粒子的理論積分強度比與實驗值是非常接近的，但十面體與二十面體奈米

Table A-1：The experimental and simulated integrated intensity ratios of (200) to (111).

根據Table A-1 所示的理論與實驗積分強度比，我們可以將其分為大於 0.49，

0.47~0.46，小於 0.46 三個部份，分別代表了球形，方形與十面體/二十面體奈米粒 子，因為十面體與二十面體奈米粒子在理論與實驗數據上有很大的差別，因此將 兩者的強度比區分為明顯的兩個區塊的意義並不大，但兩者的實驗積分強度比的 確有明顯的不同(十面體 0.426，二十面體 0.410)，因此，此實驗數據可使我們分辨

Morphology Experiment Simulation Simulation (truncated)

Sphere (Cu) 0.499 0.496 -

Cube (Ag) 0.468 0.468 0.465

Dh (Ag) 0.426 0.457 0.454

Ih (Cu) 0.410 0.448 0.450

77

實驗所合成之十面體與二十面體奈米粒子。

由JCPDS card 資料庫(JCPDS：65-2871)可知，積分強度比第二高的 Ag 方形 奈米粒子(0.47~0.46)，與資料庫的強度比(0.466)相當符合，這是由於 Ag 方形奈米 粒子的晶體結構與其單位晶胞相同，皆為 FCC 結構，因此 Ag 方形奈米粒子的積

78

體奈米粒子中，四面體單元受到超過2%應變的情形是不可能發生的，但由 Fig. A-4 的模擬結果中，仍可知當應變>2%時，兩支特徵峰皆會有分離的情形，因此由 Fig.

A-3 (b)的 XRD 圖譜可知，此十面體奈米粒子內部受到了約 2%或< 2%的應變。

以相同的方法分析組成二十面體奈米粒子之四面體單元，其為三邊受到5%應 變的情形，Fig. A-4 (b)為不同應變情形之單元四面體的模擬 XRD 圖譜，可以發現 隨著應變由0%增加至 5%，一個在實驗值中與在 FCC 結構的模擬中皆沒有出現的 小峰值逐漸出現，且隨著應變的增加而成長。經過比對，可知其為二十面體模擬 XRD 圖中三個未知小峰值中的第二支，因此可確定其為小單元四面體的應變所造 成。利用Debye Scattering Equation，可計算出所有可能造成其餘兩支未知峰值的 原子間距，但我們仍然難以藉由移除造成這些原子間距的原子，來達到消除此未 知峰值的目的。目前文獻中的XRD 模擬計算大多只針對尺寸非常小的奈米粒子做 計算，在此情況下這三支未知峰值會因為主要峰值的半高寬太大，而被隱藏於主 要峰值之下，因此多被文獻所忽略。

由Fig. A-3 (c)可知，在二十面體奈米粒子的實驗 XRD 圖譜中並未出現上述的 三支未知峰值，因此可推測經由實驗所合成的二十面體奈米粒子，其內部的應變 程度並沒有模擬的5%那麼大，事實上，L. D. Marks [70]與 J. A. Ascencio [71]等人 即指出，實驗所合成的二十面體奈米粒子並不如模擬模型那樣完美，許多的缺陷，

如多餘的平面與原子，會填補在其組成單元四面體互相接觸之處，藉以減少晶體 內部的應力，因此在實驗所得的XRD 圖譜中不會出現模擬結果中的未知峰值。

儘管在會受到應變影響的奈米粒子形貌上(如十面體、二十面體)，我們的模擬 數據無法與實驗值完全符合，但經由 XRD 圖譜強度比的分析，我們仍可以藉由 XRD 圖譜的強度比來得到樣品形貌的資訊，並推測樣品的可能形貌，為相當方便 省時的分析技術。

79

Fig. A-3：The experimental XRD patterns with typical TEM images and two calculated XRD patterns with corresponding models of the four most popular morphologies, i.e. (a) Cube (Ag), (b) Dh (Ag), (c) Ih (Cu) and (d) Sphere

(truncated)

2 Theta (deg.)

35 40 45 50 55 60

2 Theta (deg.) Ih (Cu) Cal.

(truncated)

Intensity (a.u.)

Ih (Cu) Exp.

Ih (Cu) Cal.

35 40 45 50 55 60

2 Theta (deg.) Sphere (Cu) Cal.

Intensity (a.u.)

Sphere (Cu) Exp.

30 35 40 45 50 55

2 Theta (deg.) Cube (Ag) Cal.

(truncated)

Intensity (a.u.)

80

Fig. A-4：The calculated XRD patterns of single tetrahedron unit (Ag) with (a) 0%~5%

strain along one edge, and (b) 0%~5% strain along three edges.

30 35 40 45 50

5%

0%

1%

2 Theta (deg.)

2%

2 Theta (deg.)

2%

81

附錄二 Cu2O 之理論 XRD 模擬數據

由SEM 與 TEM 的觀察，可知本實驗所合成之 Cu2O 奈米粒子之尺寸約在 5~8 nm 之間，因此，透過電腦程式的計算，可以得到 5 nm 及 8 nm 之 Cu2O 奈米粒子 之模擬形貌圖及其XRD 圖譜。

Fig. A-5 為 5 nm 之 Cu2O 奈米粒子之模擬形貌圖及其相對應 XRD 圖譜，其中 Fig. A-5 (a)為邊長 5 nm 之方形 Cu2O 奈米粒子，所含原子數為 11269 個；Fig. A-5 (b) 為直徑5 nm 之球形 Cu2O 奈米粒子，所含原子數為 5673 個；Fig. A-5 (c)為利用與 5 nm 之方形 Cu2O 奈米粒子接近之原子數所組成之球形 Cu2O 奈米粒子，其直徑約 為6.3 nm，所含原子數為 11540 個。

Fig. A-6 為 8 nm 之 Cu2O 奈米粒子之模擬形貌圖及其相對應 XRD 圖譜，其 中Fig. A-6 (a)為邊長 8 nm 之方形 Cu2O 奈米粒子，所含原子數為 43378 個；Fig. A-6 (b)為直徑 8 nm 之球形 Cu2O 奈米粒子，所含原子數為 22900 個；Fig. A-6 (c)為利 用與8 nm 之方形 Cu2O 奈米粒子接近之原子數所組成之球形 Cu2O 奈米粒子，其 直徑約為10.2 nm，所含原子數為 43721 個。

82

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (a.u.)

Two Theta (deg.)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (a.u.)

Two Theta (deg.)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (a.u.)

Two Theta (deg.)

Fig. A-5 ： The calculated XRD patterns with corresponding models of Cu2O nano-particles. (a) 5 nm cube (b) 5 nm sphere (c) sphere which has same atom number with 5 nm cube.

(a)

(b)

(c)

83

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (a.u.)

Two Theta (deg.)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (a.u.)

Two Theta (deg.)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (a.u.)

Two Theta (deg.)

Fig. A-6 ： The calculated XRD patterns with corresponding models of Cu2O nano-particles. (a) 8 nm cube (b) 8 nm sphere (c) sphere which has same atom number with 8 nm cube.

(a)

(b)

(c)

84

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Intensity (a.u.)

Two Theta (deg.)

附錄三 CuO 之理論 XRD 模擬數據

由SEM 與 TEM 之觀察，可知本實驗所合成之 CuO 奈米結構以一維線形與二 維片狀結構為主，因此，透過電腦程式的計算，可以得到一維至三維CuO 奈米結 構之模擬形貌圖及其XRD 圖譜。

Fig. A-7 為 20x20x20，共 8000 個 unit cell 所組成之 CuO 奈米結構之模擬形貌 圖與其相對應之XRD 圖譜，CuO 奈米結構長約 9.37 nm，寬約 6.85 nm，高約 10.26 nm，所含原子數為 65600 個。

Fig. A-7 為 20x20x20，共 8000 個 unit cell 所組成之 CuO 奈米結構之模擬形貌 圖與其相對應之XRD 圖譜，CuO 奈米結構長約 9.37 nm，寬約 6.85 nm，高約 10.26 nm，所含原子數為 65600 個。

在文檔中 新穎Cu 氧化物奈米結構之合成、X 光繞射模擬分析及其異質接面光觸媒之應用 (頁 80-100)