文獻回顧

第二章 文獻回顧

2-1 奈米粒子性質

隨著科技的進步，觀察與量測奈米尺度物體的技術漸漸發展成熟，奈米材料 遂在近年來受到各領域的高度重視，一般奈米材料所指的是至少一個維度在 100 nm 以下的材料，不管是零維奈米粒子，一維奈米線或是二維的奈米薄膜，皆被發 現有許多不同於塊材材料的性質，如熔點、磁性、電性、光學性質等等。如何有

效控制奈米材料的生長及利用其特殊性質便成為目前極熱門的研究課題之一。

奈米材料的特殊性質有許多種，其中，表面效應是最顯而易見的。表面效應 指的是表面原子所既有的特性，當粒子的尺寸縮小至奈米等級時，表面原子佔全 部原子的比例會大幅上升，因此，本來不明顯的表面效應便會突顯出來，例如許 多貴金屬原本無觸媒作用，但形成奈米粒子後活性卻大幅提升，甚至可以當做觸 媒使用，此即表面效應之應用。

當金屬奈米粒子的尺寸縮小至奈米尺寸時，材料的能帶會開始分離產生能 階，不再是原本的連續能帶，而半導體材料也會因尺寸的縮小而使原本的能隙寬 度改變，此即量子侷限效應。受到量子侷限效應的影響，本來為導體的金屬材料 在奈米化後，可能轉變為半導體，而半導體材料更可以藉由調控其能隙大小來改 變其發光波長，且材料的尺寸越小，所產生的能隙分離程度越大，Fig. 2-1 [1]為材 料奈米化時能階分離之示意圖。具有此種效應的奈米晶體稱為量子點(零維）、量子 線(一維)或量子井(二維)，通常奈米晶體的尺寸需小於 10 nm 左右，量子侷限效應 才會較為明顯。

另外，許多材料在奈米化之後還具有磁性、光學性質、機械強度、熱膨脹係 數等等性質的改變，對於其應用有很大的影響，因此，目前奈米材料的研究仍然 在持續地進行當中。

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2-2 CuO 奈米結構製備方法

CuO 奈米粒子/奈米結構之製備方法有許多種，且根據其維度、應用方向的不 同，也有不同的製備方法，其中較主要的有化學合成法、氣相沉積法、脈衝雷射 製備法等等。此處針對常見的CuO 奈米粒子/奈米結構之製備方法做一簡介。

2-2-1 化學合成法

化學合成法是製備金屬奈米材料最常見的方法之一，但也常見於氧化物奈米 材料的合成，因為此法有所需成本較低、產率高、易於大量生產等等優點，且對 於非等向性或是具有特殊結構的材料，如一維奈米線、中空奈米粒子、核殼結構 奈米粒子等等，也較容易經由化學法來控制[2]，因此，目前化學合成法仍然被大 量用於氧化物奈米粒子/奈米結構之合成。

製備CuO 奈米粒子/奈米結構最常見的化學合成法為使用含有 Cu²⁺之前驅物，

先使其反應形成Cu(OH)2，再置於鹼性環境下做熱處理，即可製得CuO 奈米粒子/

奈米結構，如 Conghua Lu 等人[3]利用 CuSO4及 KOH 做為前驅物，以所製備之 Cu(OH)2奈米線為模板製備出CuO 一維奈米線，Carnes [4]等人則利用 CuCl2為前 驅物製備出Cu(OH)2，再以加熱Cu(OH)2之方法製備出 CuO 奈米粒子，其反應方 程式如Eq. 2-1、Eq. 2-2 所示：

CuCl2 + 2NaOH → Cu(OH)2 + 2NaCl (Eq. 2-1) Cu(OH)2 → CuO + H2O (Eq. 2-2)

Fig. 2-2 [3]為 Conghua Lu 等人利用熱處理 Cu(OH)2方法製備之CuO 奈米線之 SEM, TEM, ED, XRD 圖譜。

除了此方法之外，許多的化學法也可不經由上述之反應過程合成出CuO 奈米 結構，如金屬有機物沉積法[5-6]、電化學法[7]、溶凝膠法[8]、Langmuir-Blodgette 沉積法[9]等等。

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2-2-2 物理合成法 氣相沉積法

在氧化物薄膜材料的製備方法中，氣相沉積法為相當常見的方法之一，氣相 沉積法依其在反應的過程中是否包含化學反應，又分為物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition, PVD)以及化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)兩 種。因其有可控制薄膜成分、製程穩定、可用於單晶薄膜材料之生長等優點，此 法被大量的用於薄膜材料之製備，如Tianyan You [10]等人利用 RF sputtering 方法 製備出含有CuO/Cu(OH)2奈米粒子之薄膜，可用於氣體感測方面之應用。

脈衝雷射製備法

利用脈衝雷射所產生的高能量雷射光轟擊靶材，可用於金屬及氧化物奈米材 料之製備。當用於製備薄膜材料時，可將脈衝雷射光聚焦導入置有目標靶材的真 空腔體之中，當雷射光轟擊至靶材表面時，靶材會因吸收雷射光的能量而瞬間氣 化，形成具有高能量的電漿，再沉積於周圍所放置之基板上，形成薄膜材料。利 用此法製備薄膜材料，最大的優點是薄膜材料之成份可控制到幾乎與靶材的成分 一致，這是由於脈衝雷射之功率極高，靶材在還未達到熱平衡時就被氣化形成電 漿，因此此法不受材料之蒸汽壓不同所影響，可以幾乎相同的成分比例沉積於基 板之上。U.D. Lanke [11]等人即利用此法於 YSZ 基板上沉積 CuO 薄膜，用於電性 方面之研究。

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Fig. 2-1：MO model for particle growth for N monomeric units. The spacing of the energy levels (i.e., density states) varies among systems.

Fig. 2-2：SEM (a) and TEM (b) images and ED (c) and XRD (d) patterns of CuO nanowires obtained by thermal dehydration of the asprepared Cu(OH)2

nanowires in the solid state at 120 °C for 2 h. Scale bars: (a) 500 nm; (b) 200 nm.

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數尖端突起之場發射元件，透過尖端放電的形式發射出電子束，可直接打擊到螢 光材料而發光，因此並不需要使用偏向裝置。與傳統陰極射線管顯示器相比，更 具有亮度高，工作電壓低，顯示器厚度較薄等等優點。C. T. Hsieh [16]及J. Chen [17]

等人利用銅奈米粒子做為觸媒，成功生長出CuO奈米線陣列，可用於場發射元件之 測試，Fig. 2-4 [16]為其CuO奈米線陣列之成長示意圖。

Fig. 2-3：Sensitivity and response speed variation with dispersal of the CuO Catalyst.

Fig. 2-4：A self-catalytic growth mechanism for CuO nanofiber arrays from Cu nuclei.

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2-4 Cu、Cu2O、CuO、ZnO 之結晶構造 2-4-1 Cu

Cu在日常生活中相當常見，為一種亮紅色具有良好延展性的金屬，原子序29，

分子量63.54 g/mole，密度8.96 g/cm³，熔點1084.62°C，沸點2562°C，電子組態 [Ar]3d104s1，屬於過渡金屬元素的成員之一。因其良好的導熱，導電性(在金屬中 僅次於Ag，但價格比Ag便宜許多)，大量被運用在電子相關產業，如IC內部導線，

電腦散熱裝置等等。

其晶體結構為FCC(face-centered cubic)，晶格常數3.615 Å，空間群(space group) 為Fm-3m，原子座標只有一個，如Table 2-1 [27]所示。由以上資訊，我們可以繪出 其單位晶胞(unit cell)之示意圖，如Fig. 2-5所示。

Table 2-1：Atom position of Cu in a unit cell

2-4-2 Cu2O

Cu2O，分子量143.08 g/mole，密度6.0 g/cm³，熔點1235°C，沸點1800°C，為含 有一價Cu⁺之Cu氧化物，在潮濕的空氣中、水中或高溫下較不穩定，易氧化形成 CuO。其晶體結構為Cubic，晶格常數4.269 Å，空間群(space group)為Pn-3m，原子 座標如Table 2-2 [28]所示。由以上的資訊，我們可以繪出Cu2O之單位晶胞(unit cell) 示意圖，如Fig. 2-6所示。

Table 2-2：Atom position of Cu in a unit cell

x y z B Occupancy

Cu1 0 0 0 0 1

x y z B Occupancy

Cu1 0 0 0 0.01 1

O1 0.25 0.25 0.25 0.01 1

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2-4-3 CuO

CuO，分子量79.545 g/mole，密度6.31 g/cm³，熔點1201°C，沸點2000°C，晶 體結構為單斜晶(monoclinic)，晶格常數 a = 4.688 Å, b = 3.422 Å, c = 5.131 Å, 各軸 夾角分別為 α=90°，β=99.506°，γ=90°，空間群(space group)為C2/c，原子座標如 Table 2-3 [29]所示。經由以上的資訊，我們可以繪出CuO的單位晶胞(unit cell)示意 圖，如Fig. 2-7所示。

Table 2-3：Atom position of Cu in a unit cell

x y z B Occupancy

Cu1 0.25 0.25 0 0 1

O1 0 0.476 0.25 0 1

2-4-4 ZnO

ZnO，分子量81.408 g/mole，密度5.606 g/cm³，熔點1975°C，晶體結構為六方 晶(hexagonal)，晶格常數 a = 3.249 Å，b = 3.249 Å，c = 5.206 Å， 各軸夾角分別 為 α=90°，β=90°，γ=120°，空間群(space group)為P63mc，原子座標如Table 2-4 [30]

所示。經由以上的資訊，我們可以繪出ZnO的單位晶胞(unit cell)示意圖，如Fig. 2-8 所示。將多個單位晶胞重複排列後，即可看出其六角形的重複單元，此為六方晶 結構之特性，如Fig. 2-9所示。

Table 2-4：Atom position of Cu in a unit cell

x y z B Occupancy

Zn1 0.3333 0.6667 0 0 1

O1 0.3333 0.6667 0.38031 0 1

由各種晶體結構的單位晶胞資訊，可以更進一步地由電腦軟體繪出整個奈米 材料的形貌圖，並定出所有內含原子之原子座標，這對於後續的XRD理論計算而 言是非常重要的。

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Fig. 2-5：Unit cell diagram of Cu. Fig. 2-6：Unit cell diagram of Cu2O.

Fig. 2-7：Unit cell diagram of CuO.

Fig. 2-8：Unit cell diagram of ZnO. Fig. 2-9：Hexagonal repeating unit of ZnO.

Cu

O

Cu

O

O

Zn Cu

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本實驗所使用之Rhodamine B(鹽基桃紅精)，為 Rhodamine 染料的一種，

Rhodamine 染料主要有 Rhodamine B， Rhodamine 6G， Rhodamine 123 等幾種，

其中最常用於光催化測試實驗的即為本實驗所使用的Rhodamine B。分子式 C28H31ClN2O3，分子量479.02，溶於水中呈現鮮艷的桃紅色，具有毒性，但也常被 不正當作為食用色素使用，若誤食會產生極大的危險。Fig. 2-12 [33]為 Rhodamine B (Rh-B)之結構示意圖。 吸附行為的不同會對染料的降解路徑有很大的影響[37-39]。因此，當 Rhodamine B 降解產生具有不同UV-vis 吸收光譜之有機物，並被釋放至水溶液中時，我們就可 能會發現Rhodamine B 的 UV-vis 吸收光譜有 Peak shift 的現象產生。除此之外，

入射光的種類也是影響染料降解路徑的原因之一[33,36]。由 UV 吸收峰的偏移可 知，Rhodamine B 的降解的過程並不是一次就反應完全，而是先分解成較小的有機

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物單元，再繼續被分解直到反應完全停止為止。Fig. 2-13 [36]為使用 NaBiO3作為 光觸媒材料，並使用可見光為入射光源時Rhodamine B 可能的降解路徑。

Fig. 2-10：Schematic illustration of the process of photocatalytic degradation of Rh-B by Zn:In(OH)ySz solid solution nanoplates under visible light.

Fig. 2-11：Band gap positions in various semiconductors at pH=0.

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Fig. 2-12：The structure of Rh-B molecule.

Fig. 2-13：Proposed pathway of Rh-B in NBH suspension irradiated by visible light.

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子電洞對分離的時間並改善其光催化效能是有效的。

利用複合物半導體的方法來改善光催化效能，必須考慮材料本身的能隙位 置、能隙大小以及PN 型態等等因素，並非隨意混合兩種不同能隙之半導體材料即 可增加其光催化效能，以目前廣泛被使用的p-n 型半導體複合材料為例，當兩種半 導體有足夠的接觸程度時，p-n 異質接面(p-n junction)便會形成，Fig. 2-14 [48]為三 種常見的p-n 異質接面之能帶位置圖，理論上來說，在 p-n 異質接面產生處，因為 電子電洞的互相結合，會使失去電子的 n 型半導體側帶正電，而失去電洞的 p 型 半導體側帶負電，除了空乏區的產生外，還會產生一內電場由n 型半導體側指向 p 型半導體側，因此，若材料的能階位置如Fig. 2-14 (a)所示，即 p 型半導體的價帶 與傳導帶皆高於 n 型半導體，則 p 型半導體的激發電子產生後，可以順著內電場 移動至能量較低的n 型半導體傳導帶，同時，n 型半導體的電洞也可以順著電場移 動至能量較低的 p 型半導體價帶，其所受到的阻力是三種狀況中最小的。藉由電 子電洞在能帶間的轉移，可以有效地延長其複合的時間，因此對光催化性質的提 升有很大的幫助。

若材料的能階分布如Fig. 2-14 (b)所示，則 n 型半導體的電洞仍可順利移動至 能量較低的p 型半導體價帶，但電子從 n 型半導體移動至 p 型半導體傳導帶時，

則會受到材料內部電場的阻礙，且當電子到達 p 型半導體時，馬上會被大量的電

則會受到材料內部電場的阻礙，且當電子到達 p 型半導體時，馬上會被大量的電