本實驗使用掃描穿隧顯微鏡(STM)觀察量子點的掃描穿隧能譜(STS)，進而 分析量子點陣列的電性傳輸行為與電子能譜等物理現象。本章將介紹實驗方法：
首先介紹樣品與掃描探針之製備，接著了解低溫掃描穿隧顯微鏡(LT-STM)操作模 式，最後列出整個實驗流程。
3-1 樣品製備
3-1-1 溶液
一般所說的量子點指的是三個維度尺寸都小於 100 奈米，由少數原子所組成 的準零維奈米材料。但是嚴格定義量子點，須自量子力學的觀點來看，關鍵在於 電子在材料內部的費米波長。當材料三個維度的尺寸都縮小到一個費米波長 λF = 2π / kF (kF 為費米波數)以下時，內部的電子在任何方向上物質波都受到限 制。因為量子侷限效應(quantum confinement effect)而出現類似原子的不連續電子 能階結構，因此量子點又可稱為人造原子(artificial atom)。
近年來多用化學溶膠法(chemical colloidal method)來製備奈米顆粒與奈米粒 子薄膜，該方法為60 年代發展起來一種製備玻璃、陶瓷等無機材料的技術[1]。
化學溶膠法的基本原理是把金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠，再使用溶質 聚合凝膠化，然後把凝膠乾燥、烘烤去除有機成分，最終得到無機材料。
本次實驗所用的樣品為硒化鉛量子點，以化學溶膠法製作而成。顆粒外有一 層三酸基膦(trioctylphosphine, TOP)和油酸(oleic acid)所組成的有機包覆層，可以 均勻的溶在甲苯當中，當濃度越高時溶液的顏色會越深呈現深褐色，如圖3-1 所 示。
圖3-1 硒化鉛甲苯溶液。
3-1-2 樣品載台
為了配合 Omicron LT-STM 儀器內機械手臂的操作，用來承載樣品的樣品載 台有一定的規格，如圖3-2 所示，上方的圓孔處是讓機械手臂夾取載台之處。
有時樣品須要在準備腔進行加熱處理，加熱的溫度會高達 1000℃，通常用 來製做樣品載台的金屬如：不銹鋼、鋁…等，在這高溫的情況下其飽和蒸汽壓可 能會高於真空系統內的壓力，容易使金屬氧化，導致樣品或是真空腔體被汙染。
因此製做樣品載台的金屬需要具備低蒸氣壓的性質，本實驗室的樣品載台使用鉭 (Ta)或鉬(Mo)加工而成。加工完成的樣品載台在使用前，須先經過超音波震盪器 的震洗。步驟為：將樣品載台浸泡在丙酮中震洗 5 分鐘，接下來再用甲醇(或乙 醇)、去離子水一樣浸泡震洗 5 分鐘，為清潔的三步驟。
圖3-2 STM 專用樣品載台。
3-1-3 基板
圖3-3 (a)經過噴槍燒製而成的金球，其正上方有一個小平面(虛線框起來處)。(b)用光學顯微鏡 觀察的金平面(右邊是 AFM 的探針懸臂)。(c)金球(111)平面的 AFM 影像。(d)使用銀膠固定在樣
品載台上的金球。
實驗中所用的樣品基板是金球上的(111)平面，是利用直徑 1 mm 且純度為 99.99%的金線燒製而成。首先，將金線浸泡在丙酮裡，用超音波震盪器震洗約 10 分鐘，取出後用氮氣槍吹乾。接著使用瓦斯噴槍讓金線加熱到熔點(1063oC)，
金線的末端會漸漸熔化成球狀，待其熔化至適當的大小(直徑 2~3 mm)把火焰移 開，讓金球冷卻。先用肉眼觀察金球上有無平面產生，如圖3-3(a)所示；再用光 學顯微鏡來進一步觀察平面的大小和形狀，如圖3-3(b)所示；最後用原子力顯微 鏡來確認平面的平整度，如圖3-3(c)所示，若狀況不佳則重覆前述步驟，直到發
100 nm
(c) (d)
(a) (b)
現良好的平面為止。之後把有平面的金球剪下來，要讓平面鉛直向上以利之後在 掃描穿隧顯微鏡下觀察，小心地用銀膠把金球黏到有挖洞的STM 專用樣品台，
就完成我們實驗中所用的金平面基板，如圖3-3(d)。
3-2 探針製備
探針品質的良好與否直接影響STM 掃描成像的結果，針尖產生穿隧電流的 地方，並不是簡單的一點，而是有一特定面積，其面積越小，圖形的解析度會越 好，如圖 3-4 所示。當探針狀況不佳，在掃描的過程需花費很多時間在修針(額 外加點微小偏壓，目的是希望針尖的原子結構重組來達到良好的成像)上，故如 何製作適當的探針是實驗中非常重要的一環。一般常見的製作方法有：電化學蝕 刻(etch)、物裡拉剪、機械研磨、場蒸發、離子轟擊…等，本實驗使用電化學方 法來製作鎢針。
圖3-4 針尖不同尖銳程度掃出的地貌狀況，虛線為探針掃出的地貌。由圖可看出，當針尖較尖 銳時，可得到較佳的解析度。
電化學蝕刻方法製作鎢針，是使用氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH) [2]加
移動方向
上適當的直流電壓對鎢線蝕刻而成，實驗裝置如圖3-5(a)。
圖3-5 (a)鎢針製備裝置圖。(b)陽極的液面下，鎢線因為電化學反應產生鎢酸根離子，讓液面周 圍的鎢線越來越細，最後會斷裂產生曲率半徑極小的針尖。[2]
探針製備詳細步驟為：
(1)將氫氧化鉀與去離子水(deionized water)配製成 2M 的溶液，倒入乾淨的 U 型 玻璃管。
(2)使用鑷子夾取一段直徑 0.3 mm 的鎢線，將鎢線浸入 U 型管一端氫氧化鉀溶液 中，深度約2~5 mm，盡量讓鎢線與液面保持垂直。
(3)外加直流電壓源，選用的電壓在 4~12 伏特，我們用 7 伏特把正端接在鎢線上，
而負端接在U 型管的另一端，陰極可使用金線、不銹鋼或是石墨[2]。
(4)開啟電源之後，陰陽兩極即產生化學反應：
陽極：W(s)+8OH-ÆWO24−+4H2O+6e- 陰極：6H2O+6e-Æ3H2(g)+6OH-
總反應式：W(s)+2OH-+2H2O→WO24−+3H2(g)
陰極不斷地冒出氫氣氣泡，陽極的鎢線因為受到蝕刻產生鎢酸跟陰離子WO2−， 鎢線
2
WO4−
陽極
OH -OH
-(a) (b)
如圖3-5(b)所示，液面下的鎢線越來越細，特別是在液面附近的蝕刻速度最快，
通電約10 多分鐘後，液面下端的鎢線因重力拉斷，在鎢線斷落的瞬間把直流電 源關閉，即可獲得探針。使用光學顯微鏡觀察探針針尖大致形狀，更詳細的樣貌 則使用SEM 來觀察，如圖 3-6 所示。
圖3-6 理想的 STM 探針(SEM 影像)。
3-3 低溫掃描穿隧顯微鏡(LT-STM)
本節先簡介實驗中使用的低溫掃描穿隧顯微鏡(LT-STM)，接著了解儀器的掃 描模式、儀器校正方法與降溫的方法。
3-3-1 LT-STM 簡介
STM 雖然可以在常溫常壓下運作，但是在一大氣壓下，空氣中的水或氧氣 等分子極易吸附到樣品的表面，甚至會引起化學反應而破壞表面原本平坦、規則 排列的原子結構，因此在超高真空的環境下較能掃描出清楚的原子影像。而在低 溫環境下操作的STM 可以有效地減少熱擾動的影響使掃描過程更穩定。有些材 料的特殊物理性質在室溫下很難顯現出來，只有在低溫狀態才可觀測，例如：超 導物質、磁性材料與奈米材料的低溫物理性質、材料自身晶體結構、電子傳輸特 性、磁阻、磁性等等。
100 μm
本實驗所使用的儀器是由德國 Omicron 公司所製造的超高真空低溫掃描穿 隧 顯 微 鏡(ultra-high vacuum low-temperature STM) ， 可 在 超 高 真 空 下 (10-9 torr~10-12 torr)進行室溫、液態氮、液態氦三種不同溫度環境下的測量。有了超高 真空與低溫環境，可以取得原子等級解析度的地貌(例如：石墨的原子影像)以及 電子能譜。
此儀器主要組成的組件有：掃描器、步進器、探針、前置放大器、避震系統、
電子回饋與控制系統、真空幫浦系統…等。如圖3-1 所示，LT-STM 主要分兩個 腔體：主腔體和準備腔體。兩腔體皆在超高真空環境下，一般測量掃描都在主腔 體內。而準備腔體中，可以進行加熱樣品之外，裝有電子槍(electron gun)能蒸鍍 樣品。
圖3-7 Omicron 低溫掃描穿隧顯微鏡。
主腔體
準備腔體
3-3-2 LT-STM 掃描模式
下列將介紹LT-STM 兩種不同掃描模式，因應不同的樣品需求而選擇適合的 掃描模式以達成最佳的影像效果。
(1)定電流模式
在本模式中針尖與樣品表面之間的穿隧電流和偏壓設為一定值，則針尖和樣 品表面的距離固定。因為穿隧電流對針尖和樣品表面間的距離相當敏感，一旦有 高度變化產生，將會伴隨極大的電流變化。所以使用電路回饋(feedback)機制，
把電流設定為一定值，使得 Z 軸上的針尖與樣品間距為維持電流定值而隨樣品 表面改變高度。因此，探針和樣品間距離固定，且用探針的高度變化來繪圖成像，
以反映出樣品表面的形貌，如圖3-8(a)所示。本模式的優點：可以容忍較大的高 度變化。缺點：因為回饋機制，讓掃描的速度變慢，而且有低頻的雜訊產生。
(2)定高度模式
使用定高度模式，回饋電路將會關閉，掃描器在 Z 方向就不會伸縮，僅單 純控制探針在固定的高度做反覆的掃描。探針在掃描時，電壓與高度已固定，而 樣品表面的高低起伏，會讓各個探測點的穿隧電流大小不同，藉著電流變化來繪 圖成像，如圖3-8(b)。本模式的優點：不須使用回饋電路，可以做快速掃描；常 用來觀測樣品表面化學反應的動態變化。缺點：遇到表面起伏變化過大的樣品，
容易發生探針和樣品相撞而毀損的情況，故本模式適合用在小範圍與平整樣品 (如石墨原子影像)掃描。
圖3-8 (a)STM 定電流模式。(b)STM 定高度模式。
3-3-3 LT-STM 之校正
此儀器的壓電掃描器，在不同溫度下壓電材料隨外加電壓每伏特的伸長量不 同。當溫度越低伸長量會越少，於是當儀器改變操作環境的溫度時，壓電材料的 特性也變了，須對儀器做校正。或在壓電管製造過程中的人為、機器的誤差，使 得每根壓電管的伸縮量有些許差異(因壓電陶瓷的厚度不同、極化電場大小不 同…等)，前述的狀況都可能使掃描器實際伸長量不準。在實際操作上，每更換 一個新的掃描器或改變操作溫度時都要進行校正。
校正的方法是利用乾淨平整的石墨樣品，去掃描表面的原子影像，由原子週 期來進行X、Y 方向的校正，而 Z 方向的校正由單層石墨台階來處理。如圖 3-9(a) 所示，為面積20 nm × 20 nm 的單層石墨的 STM 影像，可看到台階上下兩層的 電子機率波影像，單層台階的高度為0.335 nm[4]。圖 3-9(b)是石墨表面原子的電 子機率波影像，面積為2 nm × 2 nm，可看出原子影像有週期性的排列，下方為 白線的剖面圖，顯示峰與峰之間的間距就是晶格常數(lattices constant)，正確值為 0.246 nm[2]。掃描石墨表面取得校正所需的數據，與實際值比較之後，調整軟體
Z I
掃描方向 掃描方向
探針 探針
X、Y X、Y
(b) (a)
圖3-9 石墨表面電子機率波影像。(a)石墨單層台階圖，右上為石墨單層台階之剖面圖，正確高
圖3-9 石墨表面電子機率波影像。(a)石墨單層台階圖，右上為石墨單層台階之剖面圖，正確高