本章將介紹各項理論，從掃描穿隧顯微鏡的穿隧效應開始，接著了解有關量 子點電性傳輸行為的雙穿隧接面模型與 Middleton-Wigreen 模型，以及使用有效 質量近似理論去計算半導體量子點在小尺寸時的能隙，最後則是回顧相關研究將 理論與實驗結果結合。
2-1 掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)
本節將介紹 STM 的發展歷史，並解釋穿隧效應(tunneling effect)以及 STM 量 測樣品表面掃描穿隧能譜(Scanning Tunneling Spectroscopy, STS)和電流影像穿隧 能譜(Current-Imaging-Tunneling Spectroscopy, CITS)的方法與原理。
2-1-1 STM 發展簡介
1982 年兩位在 IBM 實驗室的研究員 G. Binnig 與 H. Rohrer 發明了掃描穿隧 顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)，因 STM 具有原子尺度的解析能 力，使人類能更進一步的觀測原子等級的樣貌，至今成為表面科學與材料科學等 領域中相當重要的儀器。
STM 的運作原理是利用一根極細的金屬探針(tip)，其末端僅有幾個原子大 小，在樣品與探針之間外加偏壓(bias)，當針尖距離樣品表面 1~10 nm 時，穿隧 效應使得電子能夠從針尖穿隧到樣品，形成穿隧電流(tunneling current)。利用穿 隧電流作為測量訊號，經由電腦的處理即可得到樣品表面的樣貌。STM 可用於 量測樣品地貌、表面電性，適用於導體、半導體薄膜與表面平整的樣品，但不適 用於絶緣體為其最大缺點。
2-1-2 穿隧效應原理
在古典物理的觀點，當一個運動粒子的總能小於位能障礙能量時，粒子是無 法通過此位能障。但在量子力學中，會有穿隧效應產生，使得上述情況的粒子有 機會穿過位能障礙，STM 即是利用此原理而運作，位能障礙指的是針尖與樣品 間的大氣或真空部分。
1923 年德布羅依(de Broglie)提出了物質波(matter waver)假說，假設一個具能 量E，動量 P 的運動粒子，伴隨著一波長λ、頻率υ的波動，稱為物質波。波與 粒的關係式
h P=
λ ， (2-1) P2
E=2m， (2-2)
其中h 為浦朗克常數(Planck's constant)，h 6.63 10= × −34 J S⋅ ，m 為粒子質量。
1925 年薛丁格(Schrödinger)運用德布羅依之物質波假設，提出薛丁格波動方 程式，用以描述粒子之波動行為，薛丁格波動方程式為
2 2
r (r, t) U(r, t) (r, t) i (r, t)
2m t
− ∇ Ψ + Ψ = ∂ Ψ
∂ 。 (2-3) 有一金屬探針與可導電的樣品，針尖靠近樣品距離只有幾奈米(nm)，如圖 2-1 所示。我們在兩端外加偏壓 V，假設探針和樣品的功函數皆為 Φ，且 eV<<Φ，
如此一來樣品上的費米能量(Fermi energy, EF)會比探針高出 eV，整個系統的位能 狀態如圖2-2 所示。
圖2-1 實際 STM 系統示意圖。
為穿隧電流(tunneling current)，而穿隧電流大小
2 2K Z
I ∝ ϕ (z) ∝ e
− ∆ ， (2-5) 由此式子(2-5)可知，穿隧電流會隨著穿隧距離，也就是隨著針尖與樣品間的距離 而指數地衰減，因此STM 在 Z 方向的解析度很高，可達到 0.1 Å；然而 X、Y 方 向的解析度受到針尖大小的限制,只可到 1~2 Å。2-1-3 掃描穿隧能譜(scanning tunneling spectroscopy, STS)
在 2-1-2 中用最簡易的方型位能障模型來敘述 STM 的原理，但與實際狀況
相比又過於簡化。在學術領域中常用J. Bardeen 在 1960 年提出的理論[1]，對穿 隧能障問題進行適度地近似簡化。他把穿隧系統分為兩個子系統，如圖 2-3 (a) 分成(b)和(c)兩個子系統。這兩個子系統可由不隨時變薛丁格方程式求得電子態 (electronic state)，運用微擾理論(perturbation theory)求出電子從電極穿隧到另一端 電極的速率。
穿隧電流由全部有貢獻的能態做積分可求得
= + − 為費米分佈函數(Fermi distribution function)，EF
為費米能量，在探針上的費米能量是 EF1，而在樣品上的費米能量是 EF2，若施 加偏壓V 在探針上時 EF2 = EF1 + eV，不施加偏壓時 EF2 = EF1，kB =1.38 10× −23 Joul/KJ 為波茲曼常數(Boltzman constant)，ρ 和S ρ 為樣品和針尖上的能態密度T (density of states, DOS)。若 kBT 遠小於測量時所需的能量分辨率，則費米分佈函 數可近似為一階梯函數(step function)。此時穿隧電流為
eV S F2 T F1 2
掃描穿隧能譜(scanning tunneling spectroscopy, STS)為STM所延伸出來的實 驗技術，它可以獲得樣品表面的能態密度(DOS)和能隙(energy gap)等訊息。由上
的DOS。
2-1-4 電流影像穿隧能譜(current-imaging-tunneling spectroscopy, CITS)
此掃描模式是結合了定高度與定電流模式，得到全區域的掃描穿隧能譜圖。
作法是先以定電流模式，讓探針在回饋系統的控制下，使掃描過程中保持一定的 探針和樣品間距，然後在每一點，瞬時切斷回饋作用，並利用這段期間將偏壓操 作在預定的範圍內調變，同時記錄不同偏壓所產生之穿隧電流。將某一偏壓在掃 描範圍內各點的電流組合起來，即構成一幅二維電流密度分布圖。以此方法取 像，因量取的數據多使得操作極為費時。
2-2 雙穿隧接面模型(double tunnel junction model)
2-2-1 理論發展史
在1968 年 H. Zeller 與 I. Giaever 研究團隊，他們在研究粒狀薄膜(granular film) 的特性時，發現在極小偏壓下流過薄膜兩側的電流有被抑制的現象，預測庫侖阻 滯(Coulomb blockade)效應的存在[2]。1987 年，T. Fulton 與 G. Dolan 研究小穿隧 接面的單電子傳輸行為證實了庫侖阻滯效應[3]。而 P. van Bentum 等人使用低溫 STM 觀察鋁金屬微粒，更發現到庫侖階梯現象(Coulomb staircase)[4]。
爾後庫侖阻滯效應常被用來解釋STM 的觀察結果，現今最常使用 D. Averin 和K. Likharev 所推算出來的 orthodox 理論[5]來計算單電子穿隧率，根據此定理 可詳細地解釋單電子傳輸中的庫侖阻滯現象。以下用 orthodox 理論為基礎，解 釋雙穿隧接面(double tunnel junctions)的半古典模型理論，更詳細的內容可參考文 獻[6][7]。
2-2-2 理論敘述 電能量EC(charging energy)要比熱能來得大：
2
時間常數，C 是量子島的電容值。將這些代入可得：X 2 T X
+[l (N 1, V) r (N 1, V)]p(N 1, V, t)1 + + 2 + + (2-15)
其中f(E)是費米分佈函數(Fermi distribution function)，Dr(E)是右邊電極的能態密 度，Dm(E)是中間電極(量子島)的能態密度。Er是穿隧前針尖的費米能量；Em是 穿隧後的量子島費米能量。假設 Dr(E)、Dm(E)和T(E) 與能量不相關，則 D2 r(E)
＝Dr０，Dm(E)＝Dm０而T(E) ＝2 T ，式子(2-32)可簡化積分得到 0 2
r m B 其中第一項是外加電壓所供應的能量，第二項是接面靜電充電能量( electrostatic charging energy)。把式子(2-13)代入式子(2-21)中，可得
2 由式子(2-22)可知在低溫環境時，當外加電壓 V 超過臨界電壓值(threshold value)=
0 2
0
( e Q ) / C1 2 >
− + ＋ 1 0
( e Q ) / C
2 − > Q0 C>
= − 。
圖2-5 曲線 A 是使用低溫 STM 觀測銦奈米顆粒的 I-V 曲線，曲線 B 是對 A 的數據擬合結果。
[6]
討論過臨界電壓後，再來觀察外加偏壓高於臨界電壓之後的情況。已知 RC 的值可代表一時間常數，可以把它當作是電荷穿過穿隧接面所需的時間。當
R C ~ 1 R C
> >
< <
時，表示電荷穿隧過兩接面的時間相當，其中R>、C>為兩接面中較大 的電阻值與電容值；R<、C<則為較小者。也就是說，電荷並不會累積在中間的 島嶼內，當電壓到達臨界電壓後，電荷便能順利地導通，其I-V 曲線會呈一線性 關係，表現出庫侖阻滯的行為。當R C
R C
> >
< <
比值很大時，表示電荷穿隧過兩接面的 時間相差很多。也就是說，電荷會累積在中間的島嶼內，使得島嶼對於下一個電 荷產生一個位能障，其 I-V 曲線會呈現階梯狀的關係，此現象稱之為庫侖階梯 (Coulomb staircase)，如圖 2-5 所示。
e C>
2-3 MW(Middleton 和 Wigreen)理論
2-3-1 理論敘述
圖2-6 MW 模型示意圖 (a)一維量子點陣列，(b)二維量子點陣列。[9]
1993 年 Middleton 和 Wigreen 所提出的理論，是用來解釋具小電容的金屬量 子點組成的陣列系統，在低溫下有非線性的電荷傳輸行為。此理論中所用到的陣 列模型如圖2-6 所示。理論的概念其實就是一連串的庫侖阻滯效應，所以有著相 同的假設條件：1.EC >>k TB 、2. T h2
R >> e 。以下定義一些參數，用來描述此理
論系統：基板與量子點之間的接面電容C 、鄰近量子點之間的電容g C 、I C 與量g 子點對穿隧接面的自身電容 C(self-capacitance)的函數 CΣ，可視為單一量子點的 總電容；穿隧電阻R 。 T
從C 和 CI Σ的 相 對 值 可 以 決 定 量 子 點 之 間 的 耦 合 關 係 是 否 能 忽 略 ， 若 CΣ >>CI，則量子點之間的耦合效應可以忽略；若CΣ小於或是很接近C ，則量I 子點之間的耦合效應就不能忽視。此外，定義一個屏蔽長度λ(screening length) 表示一量子點上的電荷可以使鄰近量子點產生極化的距離(用量子點為單位)，故
VL
VL VR
VR VL
(a)
(b)
VL VR
VL
極化程度會隨著λ減少而降低，又λ值隨著比值C / CI Σ減少而減少。當CΣ >>CI時 曼常數(Boltzmann constant)。再來考慮量子點陣列系統，用矩陣(i×j)模式來表示
，系統的靜電能為
比下一個量子點上的漂移電荷qi還小，導致右邊量子點的能階狀態比最左邊的量 子點還高，電荷無法穿隧道下一個量子點，如圖2-7(a)所示。則依次增加偏壓電 位，每次增加量為一個量子點電位的整數倍，一旦達到臨界電壓值，使得電子能 夠克服能障，順利穿隧到達右端電極如圖2-7(b)、(c)所示。
圖2-7 (a)右邊量子點能階狀態比左邊高，使得電荷無法穿隧到下一個量子點。(b)和(c)依次增加 偏壓，當到達臨界電壓電荷可自左端電極穿隧到右端。[ 10]
當偏壓大於臨界電壓時才有電流導通，對於具有 L 個量子點的一維陣列，
電子若要從左端電極到達右端電極需克服L/2 的能階態，自此可得平均臨界電壓 為
th
V L e( ) 2 CΣ
= ， (2-27) 定義ν ≡(VL−V ) / Vth th，當ν <<1時不連續電荷與漂移電荷對於電流佔有重要地 位。此時相鄰兩量子點的穿隧率決定電流，在兩個量子點之間的平均電位降為
L th 電壓V (offset voltage)，陣列中所有通道都導通了，可以視為許多一維載子通道off 集合而成的電荷集體傳輸行為，因為形成單一通道可當作導體，電流會隨著電壓 上升而線性增加I ~ (V V )− off 。整個量子點陣列系統的 I-V 曲線可分成三個區 域：1.V V< th：庫侖阻滯區或絕緣區，2.Vth < <V Voff：相轉變區，3.Voff < ：V 歐姆區；其中相轉變區是ＭＷ模型理論中最主要討論的區域，如圖2-8(b)所示。
圖2-8 (a)一維鋁量子點陣列的 I-V 曲線圖(b)二維鋁量子點陣列的 I-V 圖。[11]
2-4 有效質量近似(Effective Mass Approximation, EMA)理論計算小尺寸半導體微晶的能隙
半導體的能隙定義：產生一個電子和電洞所需的能量，兩者相對於晶格為靜 止，且距離夠遠使得庫倫吸引力可忽略。若一載子靠近另一個，它們會形成一束 縛態(Wannier 激子)，可使用氫原子 Hamiltonian 近似描述：
2 2 2
2 2
h e
h e e h
H e
2m 2m r r
= − ∇ − ∇ −
ε − (2-30) 其中mh、me是電洞和電子的有效質量，ε是半導體的介電常數。這兩電荷的有 效質量通常是自由電子質量的幾十分之一，質量小即表示電子和電洞的區域能量 很大。無機半導體的介電常數範圍在5~12，表示庫侖吸引力將會完全被屏蔽掉。
質量小與弱吸引力的組合使得激子波函數擴展到一大區域，例如：硫化鎘(CdS) 最低的1S 激子在質量坐標系統中心佔據的直徑約 6 nm。
1984 年 Brus 建立一個新的基本模型[12]，用來確認在這些微晶之中會發生 的電子現象原則，他利用塊材微晶材料的實驗數據來預測當微晶直徑縮小到4~5 nm 時會發生什麼變化。計算的方式類似微擾計算沒有可調整的參數，並忽略可 能出現的複雜狀況，例如：與尺寸相關的晶格結構重組。該模型是塊材狀態在小 尺寸極限下的情形，不考慮可能的表面態，同樣使用分析塊材束縛激發態會用到
(a) (b) 絕緣區
相轉變區
相轉變區