2-1 間質隔離法 (Matrix-isolation method)
西元 1954 年 Porter 等人1及 Pimentel 等人2分別發展出間質隔離 技術，其後 Pimentel 及其他等人陸續發展相關技術及其應用，使其成 為研究不穩定分子的重要技術，研究對象涵蓋離子、不穩定物、有機 和無機金屬化合物。3, 4以下對低溫間質隔離法的原理、光譜上的間 質效應及間質的選擇加以說明。
2-1-1 間質隔離法的原理
間質隔離法是將少量待測分子(稱為客體分子，guest molecules)與 做為間質的大量惰性原子或分子(稱為主體分子，host molecules)在氣 態下均勻混合後，共同沉積於低溫(3−30 K)樣品靶面(sample target)上，
此時主體因低溫冷凍形成穩定的固體晶格，而待測分子因濃度相較於 主體較低而被稀疏地鑲嵌在此晶格中，如圖 2-1 所示。藉由晶格的穩 固性可將待測分子個別隔離於間質中，降低其移動性，使其無法像在 氣態下自由運動而反應。又因主體為惰性原子或分子，與客體間作用 力小，不易發生反應，且低溫下主體能有效的弛緩客體內能，即使是 不穩定的分子或活性強的自由基也可被常時間保留在間質中，以利進
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一步的光譜測定。此外，樣品能夠長時間沉積，以達足夠吸收強度供 光譜測定，不僅可提升光譜的訊雜比，對於吸收強度較弱的振動模式 也有較佳的觀測結果。在樣品使用量方面，間質隔離法使用的樣品量 遠較流動式的氣態實驗少，因此可使用昂貴的化合物或同位素進行實 驗。
在間質中，除了少數小分子，如 HCl、H2O、NH3 等，大部份的 待測分子會被固定於間質中無法轉動，因此在光譜中觀測到的大多是 不 含 轉 動 只 有 振 動 吸 收 之 狹 窄 單 峰 。 再 者 ， 依 據 波 茲 曼 分 佈 (Boltzmann distribution)原理，低溫下(3−30 K)待測分子大多分佈於振 動基態(ν = 0)，故主要觀測到的是基頻(fundamental)、泛頻(overtone) 和結合吸收帶(combination band)，而不受熱譜帶(hot band)干擾，因此 較氣態下的紅外光譜簡化且易於分析。
待測分子處於間質中，經適當的光源光解後可能產生不穩定的分 子碎片(photofragment)，若分子碎片所獲得的動能不足以克服晶格對 其之束縛能，則光解產物會留在原晶格中。原晶格中的分子碎片可互 相碰撞，經由各種不同的途徑繼續反應，可能形成原來的分子，或其 結構異構物(structural isomer)或其他產物，此即以間質隔離法進行光 化學的一個重要性質，稱為「晶格效應(cage effect)」。利用晶格效應，
可產生在一般氣態或溶液中不易產生的新穎分子，這些分子常在大氣
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化學或星際化學扮演重要的角色。本實驗室利用 193 nm 雷射光解隔 離於 Ar 間質中之線性 CS2分子而得到環狀 CS2的結構異構物。5另外，
同樣利用 193 nm 雷射在 Ar 間質下光解 SO2分子，也觀察到了角形的 SOO 分子。6
2-1-2 光譜上的間質效應
由於間質主體對於待測客體造成的微擾(perturbation)，使待測客 體在間質主體中的光譜相較於氣態光譜，仍有些微的差異。這種因間 質環境所造成光譜不同於氣態光譜的差異，稱為「間質效應(matrix effect)」。以下討論幾種在光譜學上常見的間質效應：
(1)間質位移
獨立鑲嵌於晶格中之待測分子與間質主體微弱的作用，使得間質 隔離光譜與氣態光譜的吸收頻率有些微之差異 Δν，此差異即為「間 質位移(matrix shift)」，定義為 Δν = νgas – νmatrix。根據 Jacox 比較 230 組雙原子分子在氣態與惰性間質中的振動頻率，顯示間質位移之絕對 值平均小於 2 %。7一般而言，不同間質主體造成分子譜線位移大小 依序為 Ne＜Ar＜Kr＜N2。至於間質位移是藍位移(blue shift)或紅位移 (red shift)，則視客體與間質主體的作用力對該振動模之影響而定。
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(2)多重晶格位置(multiple trapping sites)
待測分子鑲嵌於間質主體依其相對之大小，可能取代一個或多個 主體的位置(substitutional site)、鑲嵌在四面體或八面體的間隙中 (interstitial site)、或以錯排(dislocation)的方式插入間質晶格中。待測 分子處於不同晶格位置，所受周遭間質主體的作用不同，使得待測分 子的吸收譜線有些微不同，其間質光譜因而出現較寬之譜線或多重吸 收譜線的現象。此類多重譜線的特徵為其相對強度不隨待測分子的濃 度而變化。
表 2-1 列出一些鈍氣及 H2的固態晶格參數及游離能。8 根據結晶 學理論，惰性氣體在低溫中通常以面心立方(face-centered cubic，fcc) 結構形成晶格。Meyer 等人提出以惰性氣體當間質主體時，若含有少 量的 O2、N2及 CO 等分子，會使部分面心立方結構轉換為六方最密 堆積結構(hexagonal close-packed，hcp)。9 Winn 在紅外吸收光譜及 理論研究中指出，待測分子在 Ar 間質中有結晶格位置(crystal cage site) 和非結晶格位置(non-crystalline cluster site or amorphous cluster site)等 兩種堆積位置，且形成非最密堆積的結構。10 因間質氣體急速冷卻成 固 體 所 得 到 的 非 平 衡 態 晶 體 ， 會 呈 現 多 孔 性 (porosity) 、 錯 排 (dislocation)及空位(vacancy)的現象。上述之多重譜線現象與晶格構形，
可藉由回火(anneal)提高間質溫度使晶格重新排列，或改變沉積條件，
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形成更穩定的晶格結構。
(3)聚合現象(aggregation)
待測分子濃度過高或分子間作用力強時，於氣態中易形成雙體 (dimer)、多體(polymer)甚至是叢聚物(cluster)共同沉積於同一晶格中，
使間質光譜中出現多重吸收譜線。此類譜線可藉由稀釋樣品濃度而減 弱或消除。如 SO2屬於作用力強的分子，大量稀釋後仍然有叢聚物。
Ito 等人曾指派 SO2在不同間質中之雙體及叢聚物之特徵峰。11不同樣 品間也有機會因高濃度及作用力而形成複合體(complex)於同一晶格 中。另外，當間質不夠穩固時，照光給予能量或提升靶面溫度時，客 體經擴散(diffusion)作用也會發生聚合現象。
(4)選擇率(selection rule)
由於待測分子會受到間質環境的微擾，使其波函數的對稱性可能 會被破壞，增加原本在氣相中為禁制躍遷(forbidden transition)的躍遷 機率(transition probability)，使得在氣態中不易觀測到的譜線，可在間 質中被觀測到。
2-1-3 間質的選擇
由於間質隔離法是利用大量惰性間質主體來隔離待測分子，若能 選擇適當的間質主體，則可減低主體與客體之間的相互作用，有助於
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光譜的分析。在選擇間質主體時頇考慮下列幾項因素：
(1)間質純度
待測分子與間質主體的混合比例通常在 1：100 以上，甚至高達 1：
10000，若間質主體的純度不高，所含雜質之量可能高於待測分子之 量，不僅對光譜造成干擾，甚至影響待測分子的物理和化學性質。因 此，一般使用純度 99.99 %，甚至 99.9995 %以上之氣體做為間質主 體。
(2)間質惰性
為了使間質主體對待測分子的干擾降至最低，應選用化性較低且 不易與待測分子發生反應的間質主體；又因間質主體與待測分子間的 作用力會造成間質效應，而使間質光譜的光譜參數與氣態光譜有差異，
宜選用微擾最小的分子或原子做為間質。一般常用鈍氣做為間質主體，
其與待測分子間只存在微弱的凡得瓦力(van der Waals force)。此外，
因凡得瓦力與分子大小成正比，因此通常會選用質量較小的鈍氣，如 Ar 或 Ne 做為間質主體。
(3)間質堅固性
間質主體的溫度決定了間質晶格的堅固性，其溫度至少頇低於熔 點的二分之一，晶格的穩定性才能抑制擴散現象發生。表 2-2 列出一 般常用間質之擴散溫度、熔點及沸點。
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(4)光區透明性
間質主體在欲研究的光區內不能有吸收，否則將會遮蔽待測分子 的吸收，進而影響光譜的分析。表 2-3 列出常用間質的吸收波長，由 表得知間質主體的吸收範圍多在真空紫外光區，因此對於波長大於 200 nm 的光區範圍並無影響。
考慮上述四個因素，最常使用惰性氣體，如 Ne、Ar、Kr 和 N2， 做為間質主體。在電子態躍遷的研究中，因 Ne 間質對電子能態的微 擾作用最小，故常使用 Ne 作為間質主體。從事紅外光譜學研究時，
Ar 的擴散溫度高於 Ne 擴散溫度，且 Ar 間質所造成的間質位移不大，
而分子在 Ne 間質常有多重晶格位置，故常使用 Ar 作為間質主體。
2-2 間質隔離法的新進展：以 para-hydrogen 為間質
近年來，由於低溫技術的普及和致冷技術的進步，得以利用氫分 子(H2)作為間質主體，因此發展出有別於傳統間質隔離法的技術。利 用氫分子轉動量子數 J = 0 的 para-hydrogen (p-H2)具有量子固體 (quantum solid)的優點，12亦開拓一個新的研究領域。以下即對 p-H2
的基本性質、發展，製備與保存、特性及其作為間質的優點加以說明。
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2-2-1 p-H2的基本性質
分子的完整波函數包含電子態、振動、轉動及核自旋波函數。根 據庖利不相容原理(Pauli exclusion principle)，當分子具有核自旋不為 零的兩個以上原子時，此分子有核自旋異構物(nuclear spin isomers)，
13而這些異構物的差異就在於核自旋量子數的不同。以氫分子為例，
氫原子的核自旋量子數 I = 1/2，屬於費米子(fermion)，必頇符合 Fermi-Dirac 的統計方式，即粒子交換符合反對稱的波函數性質。而 氫分子具有封閉殼層(closed-shell)，電子態波函數 Ψe或振動態波函數 Ψv 在交換過程中皆對稱，因此由轉動波函數 Ψr 和核自旋波函數 Ψs
來決定整個波函數的對稱性。氫分子的轉動波函數經交換運算子 (exchange operator，P12)運算可表示為 P12YJM (θ, φ) = −(1)J YJM (θ,φ)，
其中 YJM為轉動波函數，J 為轉動量子數，θ 和 φ 為三度空間球座標 表示法中的角度。當 J 為奇數時，轉動波函數為反對稱(antisymmetric)；
當 J 為偶數時，轉動波函數為對稱(symmetric)。為了符合粒子交換後 為反對稱的波函數性質，轉動量子數 J 為奇數時，必頇對應到對稱核 自旋(I = 0)，稱為 ortho-H2 (o-H2)；轉動量子數 J 為偶數時，必頇對應 到反對稱核自旋(I = 0)，稱為 para-H2 (p-H2)。室溫下，氫分子在奇數 J 和偶數 J 的分佈(population)相近，但對稱核自旋有三個簡併數 (degeneracy 為 3)，而反對稱核自旋則為非簡併(non-degenerate)，所以
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室溫下的氫氣(normal-H2，n-H2)其 o-H2和 p-H2的比例約為 3：1。在 極低溫(~3 K)下，轉動能階分佈會移往能量低的能階，但由於對稱性 不同，o-H2和 p-H2不易彼此轉換，其比例仍維持 3：1，並不符合波 茲曼分佈的規範 J = 0 應佔大多數。為了產生 p-H2，必頇在低溫下使 用磁性催化劑促進核自旋反轉，才能將 o-H2轉換成能量較低的 p-H2。
2-2-2 p-H2的發展
80 年代中期芝加哥大學 Oka 等人發現固態 p-H2光譜的特殊性質：
由 p-H2形成的固態晶體在紅外光區之吸收譜線(ν = 0←0，J = 6←0)
由 p-H2形成的固態晶體在紅外光區之吸收譜線(ν = 0←0，J = 6←0)