結果

4-1 理論計算結果

4-1-1 過去相關理論計算參考文獻

CH3SO2 結構計算方面，有不同研究組利用不同理論方法計算；其中 McKee 計算得到的結構為 CH 鍵與 SO 鍵於同一平面之 eclipse 構形，1 其餘 的計算結果皆為包含其中一個 CH 之平面平分 SO2角之 Cs構形。2^, 3^, 4^, 5^, 6

本實驗室 Chu 及 Lee6以 Gaussian 03 程式7計算 CH3SO2及 CH3OSO 之穩定 幾何結構、能量、簡諧振動頻率與紅外譜線吸收強度。計算方法是利用密 度泛函理論(density functional theory，DFT)之 B3LYP (Ref. 8)及 B3P86 (Ref. 9) 搭配 aug-cc-pVTZ 為基底函數組(basis set)。¹⁰為了更進一步對本實驗中相關 物種之瞭解，本研究以 Gaussian 09 程式 7計算 CH3I·SO2複合體及在間質中 經由反應可能產生的物種 CH3SO2、CH3OSO、ISO2、IOSO 之穩定結構、能 量、簡諧振動頻率與紅外譜線吸收強度外，亦增加計算並得到上述物種的

18O 及 ³⁴S 的同位素取代之簡諧振動頻率及紅外譜線吸收強度之預測。

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4-1-2 幾何結構之理論計算結果

圖 4-1 列出利用上述不同計算方法所預測的 CH3I·SO2、CH3SO2、 syn-CH3OSO、anti-CH3OSO、ISO2及 IOSO 之穩定幾何結構。CH3I·SO2複 合體幾何結構是利用 B3P86/6-311G**方法計算，計算結果如圖 4-1(a)所示。

B3P86 計算方法使用 Becke 三參數混成泛函數(Becke’s three-parameter hybride exchange functional)⁸及 P86 為 Pedrew 梯度修正相關泛函數(Pedrew’s gradient-corrected correlation functional) 。⁹ 6-311G** 計 算 方 法 同 義 於 6-311G(d,p)，**表示對重原子加上一個 d 函數以及對氫原子加上一個 p 函 數作為極化函數。^{11, 12}以 B3P86/6-311G**方法預測的 CH3I·SO2穩定結構為 CH3I 的其中一個 H 和 SO2的其中一個 O 有微弱的相互作用，O∙∙∙H 距離為 2.285 Å。另外為 CH3I 的 I 和 SO2的 S 有微弱的相互作用，I∙∙∙S 距離為 3.556 Å 。

CH3SO2的幾何結構是利用 B3P86/aug-cc-pVTZ 方法計算，計算結果如 圖 4-1(b)所示。基底函數 aug-cc-pVTZ 為 Dunning 的相關一致極化函數之基 底函數(Dunning’s correlation-consistent polarized-valence triple-zeta basis set)，

10 aug 字串表示在 cc-pVTZ 基底函數組加上 s、p、d 及 f 之擴散函數。由 B3P86/aug-cc-pVTZ 方法預測的 CH3SO2幾何結構，其 C–S 鍵長為 1.814 Å ， 與 CH3SH 的 C–S 鍵長實驗值(1.818 Å )相近。¹⁴另外，所預測的 S=O 鍵長為 1.467 Å ，略長於 SO2鍵長實驗值(1.432 Å )¹⁵及 ClSO2的 S=O 鍵長理論值

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(1.450 Å )。¹⁶

CH3OSO 之兩種結構異構物，syn-CH3OSO 及 anti-CH3OSO 之幾何結構 是利用 B3P86/aug-cc-pVTZ 方法計算，計算結果如圖 4-1 (c)及(d)所示。對 於 syn-CH3OSO 的結構，其末端 O 與 CH3在 S–O 鍵的同側；S–O 鍵長為 1.638 Å ，而末端 S=O 鍵長為 1.481 Å ，略長於 SO2 鍵長實驗值(1.432 Å )。¹⁵ anti-CH3OSO 的 OSOCH 構形則為平面結構，其 S=O 鍵長(1.472 Å )略短於 syn-CH3OSO 的 S=O 鍵長(1.481 Å )，S–O 鍵長(1.650 Å )略長於 syn-CH3OSO 的 S–O 鍵長(1.638 Å )。

ISO2的幾何結構是利用 B3P86/6-311G**方法計算，計算結果如圖 4-1 (e) 所示。S=O 鍵長為 1.451 Å ，與 ClSO2的 S=O 鍵長理論值(1.450 Å )相近。¹⁶ 由於 I 原子核較大，因此其 I–S 鍵長(2.788 Å )較以 B3P86/aug-cc-pVTZ 方法 預測的 ClSO2的 Cl–S 鍵長(2.107 Å )來得長。¹⁶

IOSO 的幾何結構是利用 B3P86/sadlej-pVTZ 及 MP2/6-311G**方法進行 預測，計算結果如圖 4-1 (f)所示，括弧內之數值係由 MP2/6-311G**方法所 得到的結果。幾何結構計算方面，因以 B3P86/6-311G**方法只得到 IOSO 的凡德瓦力複合體，因此改用 B3P86/sadlej-pVTZ 及 MP2/6-311G**方法計 算，並得到其的穩定結構。Sadlej-pVTZ 是個針對特定原子序之元素的計算 方法，其基底函數輸入程式取自於 Environmental and Molecular Sciences Laboratory ， EMSL Basis Set Exchange 機 構 之 官 方 網 站 。 ¹³ 以

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B3P86/sadlej-pVTZ 方法預測的 I–O 鍵長為 2.050 Å ，S=O 鍵長為 1.495 Å ； 以 MP2/6-311G**方法預測的 I–O 鍵長為 2.060 Å ，S=O 鍵長為 1.463 Å ，兩 種方法預測的 S=O 鍵長皆略長於 SO2鍵長實驗值(1.432 Å )。¹⁵ syn-IOSO 的 末端 O 與 I 在 S–O 鍵之同側，與 syn-CH3OSO 結構相似。預測的 S–O 鍵長 為 1.645 Å (1.664 Å )略長於以 B3P86/aug-cc-pVTZ 所預測的 syn-CH3OSO 之 S–O 鍵長(1.638 Å )。另外，以 B3P86/sadlej 所得到的 S=O 鍵長(1.495 Å )略 長於 syn-CH3OSO 的 S=O 鍵長(1.481 Å )，以 MP2/6-311G**所得到的 S=O 鍵長(1.463 Å )則略小於 syn-CH3OSO 的 S=O 鍵長(1.638 Å )。

4-1-3 簡諧振動頻率之理論計算結果

表 4-1 列出以 B3P86/6-311G**方法所預測的 CH3I·SO2簡諧振動頻率與 紅外譜線吸收強度。CH3I·SO2的 SO2反對稱伸張及對稱伸張振動模頻率分 別為 1335 (ν₆)及 1149 (ν8) cm^1，與同樣方法預測的 SO₂分子的反對稱伸張 及對稱伸張振動模頻率(1353 及 1163 cm^1)相較有些微的紅位移。然而，

CH3I·SO2的 SO₂彎曲振動模頻率為 514 cm^1，和 SO₂分子預測的彎曲振動 模頻率(514 cm^1)相同。

表 4-2 列出以 B3P86/aug-cc-pVTZ 方法所預測的 CH3SO2及其¹⁸O 和³⁴S 的同位素取代之簡諧振動頻率與紅外譜線吸收強度。紅外光譜吸收強度大 於 7 km mol^1的簡諧振動頻率有 1444 (ν₄)、1262 (ν₇)、1074 (ν₈)、929 (ν₁₀)、

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646 (ν11)、452 (ν₁₂)及 374 (ν₁₃) cm^1，其中以ν₇及 ν₁₀的吸收強度為最強。根 據計算預測的頻率同位素比例及位移向量(displacement vector)，其振動模之 大致描述分別為：ν4為 CH2剪式、ν7為 SO2不對稱伸張、ν8為 SO2對稱伸 張、ν10為 CH3搖擺、ν11為 C–S 伸張、ν12為 SO2彎曲及 ν13為 SO2搖擺 + CH3

搖擺振動模。在 CH3SO2所有振動模中，SO2的不對稱伸張及對稱伸張振動 模譜線吸收強度為最強的。

CH3OSO 的兩種結構異構物，syn-CH3OSO 及 anti-CH3OSO，其簡諧振 動頻率及紅外譜線收強度是以 B3P86/aug-cc-pVTZ 方法預測，如表 4-3 及表 4-4 所示。syn-CH3OSO 的紅外譜線吸收強度大於 15 km mol^1的簡諧振動頻 率有 3129 (ν₂)、3046 (ν3)、1166 (ν8)、1162 (ν9)、1028 (ν10)及 716 (ν11) cm^1， 另外，anti-CH₃OSO 的紅外譜線吸收強度大於 15 km mol^1的簡諧振動頻率 有 3100 (ν₂)、3032 (ν3)、1494 (ν4)、1195 (ν7)、1046 (ν10)及 742 (ν11) cm^1。上 述吸收強度最強的簡諧振動頻率分別為 C–O 伸張(ν10，syn-CH3OSO 為 1028 cm^1及 anti-CH₃OSO 為 1046 cm^1)及 S–O 伸張(ν11，syn-CH₃OSO 為 716 cm^1 及 anti-CH₃OSO 為 742 cm^1)振動模。

表 4-5 列出以 B3P86/6-311G**方法所預測的 ISO2及其¹⁸O 和³⁴S 的同位 素取代之簡諧振動頻率與紅外譜線吸收強度。紅外譜線吸收強度最強的簡 諧振動頻率為 1334 (ν1，SO2反對稱伸張振動模)、1128 (ν2，SO2對稱伸張振 動模)及 498 cm^1 (ν3，SO₂彎曲振動模)，其中 SO₂反對稱及對稱伸張振動模，

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與同樣方法所預測的 SO2分子的反對稱伸張及對稱伸張振動模頻率(1353 及 1163 cm^1)相較有些微的紅位移。

表 4-5 列出以 B3P86/sadlej-pVTZ 方法所預測的 IOSO 及其¹⁸O 和³⁴S 的 同位素取代之簡諧振動頻率與紅外譜線吸收強度。IOSO 的主要簡諧振動頻 率 為 1144 (1452) 、 638 (719) 及 445 (505) cm^1； 括 弧 內 之 數 值 係 由 MP2/6-311G**方法所得到的簡諧振動頻率。

4-2 光解在 p-H2間質中的 CH₃I 與 SO2

4-2-1 CH3I 與 SO2之光吸收截面積與鍵能

在 300 K 下，氣態 CH3I 在 260 nm 波長的光吸收截面積(absorption cross-section)約為 1.4 × 10^18 cm² molecule^1，在 254 nm 波長的光吸收截面 積約為 1.0 × 10^18 cm² molecule^1。¹⁷ CH3I 斷鍵形成 CH3 + I 所需的斷鍵能量 為 225 kJ mol^1，相當於波長 532.4 nm 之光子能量。¹⁸ SO2在 254 nm 波長的 光吸收截面積約為 2 × 10^19 cm² molecule^1，¹⁹ 但 SO2斷鍵形成 SO + O 所 需的斷鍵能量為 543 kJ mol^1，相當於波長 220 nm 之光子能量。²⁰本研究所 使用的光源為中壓汞燈的 254 nm 光波，可光解 CH3I 產生 CH3及 I，但因為 SO2不會被光解，可避免產生 SO 及 O 物種方面的副反應，因此在間質中可 能發生反應的物種為 CH3、I 及 SO2。

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4-2-2 SO2/p-H2光解前後之紅外吸收光譜

本實驗將預先混合之氣體樣品 SO2/p-H2 (1/10800)沉積於 3.2 K 之樣品靶 5 小時，並偵測 SO2的紅外吸收譜線，如圖 4-2 所示。其中較強的吸收譜線 位於 1355.7 及 1355.0 cm^1 (ν3，不對稱伸張振動模)，較弱的吸收譜線位於 1149.6 及 1148.6 cm^1 (ν1，對稱伸張振動模)和 517.7 及 518.3 cm^1 (ν2，彎曲 振動模)。位於 1338.8 及 1338.2 cm^1與 1142.3 及 1141.3 cm^1之紅外吸收譜 線為 ³⁴SO2的不對稱伸張(ν3)及對稱伸張(ν1)振動模。另外，以中壓汞燈的 254 nm 光源光解 SO2/p-H2間質(1/2000) 1.5 個小時，並無觀測到 SO2的消失及 SO 的生成，符合 SO2斷鍵能為 543 kJ mol^1 (220 nm 之光子能量)。

4-2-3 CH3I/p-H2光解前後之紅外吸收光譜

本實驗將預先混合之氣體樣品 CH₃I/p-H2 (1/18500)沉積於 3.2 K 之樣品 靶 4.5 小時，並偵測 CH₃I 的紅外吸收譜線。其中較強的吸收譜線位於 2965.1 (ν1)、1248.4 (ν2)及 884.5 (ν6) cm^1，較弱的吸收譜線位於 3057.5 (ν4)、1432.5 (ν₅)及 531.3 (ν₃) cm^1。以中壓汞燈的 254 nm 光源光解 CH₃I/p-H₂ 間質 (1/18500) 3.5 個小時之後，觀測到位於 3170.6 (3171.4) (CH 簡併平面對稱伸 張振動模，ν₃)、2779.3 (2780.1) (2ν4)、1401.7 (1402.4、1402.7) (簡併平面彎 曲振動模，ν₄)及 624.0 (623.1) (面外彎曲振動模，ν₂) cm^1的 CH₃紅外吸收譜

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線；括弧內的數值為較弱的吸收譜線，和前研究組在 p-H2間質下觀測到之 CH3振動模頻率一致。^{21, 22}同樣以 254 nm 光源再持續光解 6.5 小時之後，

觀測到位於 3026.0/3025.2 及 1308.3/1308.2 cm^1之 CH₄紅外吸收譜線。將間 質回火至 4.7 K 並維持 2 分鐘後降溫至 3.2 K，觀測到 C2H6的紅外吸收譜線，

表示光解後有 CH3的產生且在 4.7 K 下會互相反應形成 C2H6。Momose 等人 以 184 nm 光解沉積於 p-H2間質下的 CH3I 也觀測到 CH4及 C2H6的生成。²¹

4-2-4 CH3I/SO2/p-H2之光解反應

本研究利用光解 CH₃I 產生 CH3自由基再和 SO₂反應，再利用二次光解 並觀測產物的消失。一般實驗的步驟包含：(1)以 254 ± 10 nm 光解間質 1–3 小時(以“254 nm 光解”表示)，(2)以 4.2–4.9 K 回火間質並持續 5–40 分鐘後 降溫至 3.2 K (以“回火”表示)及(3)以 365 ± 10 nm 光源二次光解(以“365 nm 光解”表示)間質 30 分鐘。所有光譜皆在間質為 3.2 K 時擷取。

將預先混合之氣體樣品 CH₃I/SO2/p-H2 ≅ 1.1/1.0/3750 沉積於 3.2 K 之樣 品靶，並偵測間質之紅外吸收譜線，如圖 4-3(a)所示。除了觀測到 CH3I 及 SO2 的吸收譜線外，在 SO₂ 的振動頻率光區觀測到位於 1346.8 (1345.7)、

1148.3 (1149.0、1148.1 及 1147.5)及 520.6 (521.9) cm^1的 CH₃I·SO₂吸收譜線；

括弧內的數值為較弱的吸收譜線。另外，在 CH₃I 的振動頻率光區也觀測到 位於 2966.2、1436.9 (1434.7、1434.3)、1251.4 (1251.0)及 533.7 cm^1 的

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CH3I·SO2吸收譜線。實驗上觀測到的 CH3I·SO2紅外吸收譜線和理論方法計 算結果一致，如表 4-1 所示。

圖 4-3(b)–(d)為“254 nm 光解”，“回火”及“365 nm 光解”之差異光譜；差 異光譜即為在此步驟下所擷取的光譜減去前一步驟所擷取的光譜，其中向 上的吸收譜線表示經過此一實驗步驟而產生的物種所致，向下的吸收譜線 表示經過此一實驗步驟而消失的物種所致。

以 254 nm 光解 CH3I/SO2/p-H2間質 1 小時之後，CH3I 及 CH3I·SO2的紅 外吸收譜線強度下降，SO2的紅外吸收譜線強度上升。根據物種生成速率的 不同，光解後產生的物種譜線可分為三組，如圖 4-3 (b)所示。第一組是位 於 3170.6、2779.3、1401.7 及 624.0 cm^1的 CH₃吸收譜線，此實驗所觀測到 的 CH3吸收譜線和前實驗光解 CH3I/p-H2間質下所觀測到的吸收譜線一致。

第二組是位於 1416.0、1272.5 (1273.0、1273.6)、1071.1 (1072.2)、917.5 及 633.8 cm^1的吸收譜線，以“A”表示；括弧內之數值為物種 A 在些微不同間 質環境影響下較弱的多重吸收譜線。於另一較稀釋的實驗(CH3I/SO2/p-H2 = 2.4/1.0/18900)，實驗結果如圖 4-4 (a)所示，此圖為物種 A 的相關光區。物 種 A 之吸收譜線可指認為 CH3SO2自由基，此指認將在 5-2 節加以分析及討 論。第三組是位於 1353.1 (1352.7)及 1150.1 cm^1的吸收譜線，以“B”表示。

於另一較稀釋的實驗(CH3I/SO2/p-H2 = 2.4/1.0/18900)，實驗結果如圖 4-5 (a) 所示，此圖為物種 B 的相關光區。在圖 4-5 (a)中，位於 1346.8 (1345.7)及

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1148.3 (1147.5) cm^1 的“C”向下吸收譜線為 CH₃I·¹⁶OS¹⁶O 複合體；位於 1353.1 (1352.7)及 1150.1 cm^1的向上吸譜線為物種 B。物種 B 之吸收譜線可 指認為 ISO2，此指認將在 5-3 節加以分析及討論。

回火後可觀測到物種 A (CH3SO2)及物種 B (ISO2)的吸收譜線強度增加，

如圖 4-3(c)所示。另外也觀測到 CH3及 SO2的吸收譜線強度下降及 CH3I·SO2

的吸收譜線強度上升。以 365 nm 光源二次光解後，可觀測到物種 A 及 B 的吸收譜線強度下降並伴隨著 CH3及 SO2的吸收譜線強度上升，如圖 4-3(d) 所示。

4-3 CH3I 與 ¹⁸O 同位素取代之 SO2的光解反應

4-3 CH3I 與 ¹⁸O 同位素取代之 SO2的光解反應