5-1 過去相關研究之參考文獻
以中壓汞燈的 254 nm 光源光解氣態 CH3I（Ref. 1）或沉積於 p-H2 間質中的 CH3I，2, 3主要的光解產物皆為 CH3及 I。4以 254 nm 光解 CH3I/SO2/p-H2間質，在間質中可能產生的分子碎片有 CH3、I 及 SO2； 在這些分子碎片間可能產生反應並形成 CH3SO2、CH3OSO、ISO2、 IOSO、I2及 C2H6產物。
參考過去 p-H2間質下觀測到之 CH3、CH4及 C2H6振動模吸收頻 率，2此觀測過的物種可直接在 CH3I/SO2/p-H2光解間質中指派；此指 派與在 4-2-3 章節所描述的相同，因此可得知實驗上觀測到的物種 A 及 B 並非來自於 CH3，CH4及 C2H6。本實驗室 Chu 及 Lee 以步進式 時域解析霍氏轉換紅外吸收光譜法觀測到位於 1280 ± 2 及 1076 ± 2 cm1的兩組 CH3SO2吸收譜線及位於 1159 cm1的 CH3SO2I 吸收譜線。
5 CH3OSO 的研究方面，本實驗室 Chen 及 Lee 以同樣光譜方法觀測 到三組紅外吸收譜線。6第一組為位於 2991 ± 6 及 2956 ± 3 之兩微弱 重疊譜線，第二組為位於 1154 ± 3 及 1151 ± 3 之重疊譜線，第三組為 位於 994 ± 6 之譜線。ISO2及 IOSO 自由基並沒有光譜及計算方面的 研究，因此本研究以 ClSO2的研究作為參考。本實驗室 Lee 等人光解
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Cl2/SO2/Ar 間質並觀測到位於 455.8、497.7、1098.2 及 1309.2 cm1之 振動頻率，並指派其為 ClSO2的吸收。7因此，本研究以上述過去的 研究文獻作為參考與比較，並進一步的指派及分析 A 及物種 B 的紅 外光譜吸收譜線。
5-2 指派物種 A 為 CH3SO2的分析及討論
實驗上觀測到物種 A 較強的紅外吸收譜線是位於 1272.5 及 1071.1 cm1，和本實驗室 Chen 及 Lee 所觀測到的三組 CH3OSO 紅外吸收譜 線(2991、2956、1154、1151 及 994 cm1)明顯不符。5另外，根據前 研究理論計算所預測的 CH3與 SO2的反應，8, 9產生 CH3OSO 具有約 50–80 kJ mol1的能障，在低溫間質中是難以形成的。因此，由於上 述之兩項研究，物種 A 之吸收譜線不屬於 CH3OSO。
由 B3P86/6-311G**方法預測的 ISO2結構，其 I–S 鍵長為 2.788 Å 。 由於 I 原子核較大，因此其 I–S 鍵長較以 B3P86/aug-cc-pVTZ 方法預 測的 ClSO2的 Cl–S 鍵長(2.107 Å )來得長，顯示出 Cl–S 的鍵結相對於 I–S 的鍵結強。本實驗室 Lee 等人光解 Cl2/SO2/Ar 間質並觀測到位於 1089.2 及 1309.2 cm1的 ClSO2的 SO2對稱及不對稱伸張振動譜線。
7 ISO2的 I–S 鍵結相對於 Cl–S 的鍵結弱，因此 ISO2的 SO2對稱及不 對稱伸張振動頻率應大於 ClSO2的 SO2對稱及不對稱伸張振動頻率，
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因此推測物種 A 不為 ISO2。根據上述描述之 I–S 鍵結強度，推測 ISO2
的 SO2不對稱及對稱伸張振動模吸收頻率應接近 SO2分子之相同振動 模吸收頻率。以 B3P86/6-311G**方法預測的紅外譜線吸收強度最強 的 ISO2簡諧振動頻率為 1334 (SO2不對稱伸張振動模)及 1128 (SO2對 稱伸張振動模) cm1，和以同樣方法預測的 SO2 分子的不對稱(1353 cm1)及對稱伸張(1163 cm1)振動模頻率比較下只有些微的紅位移。在 SO2/p-H2 的實驗所觀測到的 SO2 之對稱及對稱伸張振動頻率分別為 1353.7 (1355.0)及 1149.6 (1148.6) cm1，括弧內之數值為較弱的吸收譜 線。因此 ISO2之 SO2對稱伸張及不對稱伸張振動頻率應接近 SO2分 子的對稱及不對稱振動頻率。實驗觀測到物種 A 較強的吸收譜線是 位於 1272.5 及 1071.1 cm1，和 ISO2不對稱及對稱伸張振動頻率可能 的譜線位置有明顯的差別，因此推測物種 A 不為 ISO2。另外，實驗 觀測到位於 1416.0、1272.5、1071.1、917.5 及 633.8 cm1之吸收譜線 皆屬於物種 A 之譜線(初始、二次光解及回火時具有相同的消長速率)，
進而排除 1272.5 及 1071.1 cm1為 ISO2之吸收譜線的可能性。
IOSO 結構方面，由於 I 和 O 是以單鍵鍵結，因此 SO2方面的振 動模式只有 S–O 或 S=O 的伸張振動模。以 B3P86/6-311G**方法預測 的較強吸收頻率為 S=O 的伸張振動模(1144 cm1)，和實驗觀測到物種 A 的較強吸收頻率(1272.5 及 1071.1 cm1)有明顯的差別。另外，以
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MP2/6-311G**方法預測的較強吸收頻率(S=O 伸張振動模)為 1452 cm1，和具有相似結構之 syn-CH3OSO 或 anti-CH3OSO 之 S=O 伸張 振動模實驗值(1154 及 1151 cm1)比較下有明顯的藍位移，因此推測 以此方法計算得到之 S=O 簡諧振動頻率和實驗值比較下會高估許多。
另外，實驗觀測到位於 1416.0、1272.5、1071.1、917.5 及 633.8 cm1 之吸收譜線皆屬於物種 A 之譜線(初始、二次光解及回火時具有相同 的消長速率)，且最強吸收譜線是位於 1272.5 及 1071.1 cm1，因此對 於 IOSO 之最強吸收譜線僅 S=O 之伸張振動模，推測物種 A 不屬於 IOSO。
實驗上物種 A 較強的紅外光譜吸收譜線是位於 1272.5 及 1071.1 cm1，和氣態下所觀測到位於 1280 及 1076 cm1的 CH3SO2的 SO2不 對稱伸張及對稱伸張振動模吸收譜線相近，因此物種 A 最有可能為 CH3SO2。5以 B3P86/aug-cc-pVTZ 理論計算所預測的 CH3SO2紅外光 譜吸收頻率，在本實驗可偵測的光區範圍內，IR 吸收較強的振動模 之簡諧頻率為 646、929、1074、1262 及 1444 cm1。實驗上觀測到的 物種 A 吸收頻率是位於 633.8、917.5、1071.1、1272.5 及 1416.0 cm1， 與理論計算所預測的簡諧振動頻率相較僅差 2.0 %，進一步支持 CH3SO2的指派。
在18O 同位素的取代實驗中，位於 1272.5 (1273.0、1273.6) cm1
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的吸收譜線位移至 1255.2 (1255.8、1256.2)及 1233.8 (1234.4、1234.8) cm1，位於 1071.1 (1072.2) cm1的吸收譜線則位移至 1047.5 (1048.8) 及 1027.3 (1028.6) cm1，顯示出此兩種振動模式包含兩個具相同貢獻 之 O 原子的振動，符合 SO2不對稱伸張(ν7)及對稱伸張(ν8)振動模之指 派。另外，位於 633.8 cm1的吸收譜線位移至 631.9 及 630.1 cm1， 顯示出此振動模有 O 原子的少許貢獻。根據理論計算結果，此振動 模為 C–S 伸張振動模(ν11)及少許 SO2彎曲振動模的貢獻，和實驗觀察 一致。位於 917.5 cm1的吸收譜線只有些微位移至 917.3 及 917.7 cm1 重疊譜線；位於 1416.0 cm1的吸收譜線則無明顯的位移，顯示出此 兩組振動模和 CH3振動模相關，因此並無 O 原子直接的貢獻。根據 理論計算結果，917.5 cm1的吸收譜線為 CH3搖擺振動模(ν10)，1416.0 cm1的吸收譜線為 CH2剪式振動模(ν4)，亦和實驗觀察一致。
表 4-6 比較理論計算結果與實驗觀測到的 CH3SO2及其同位素取 代之紅外光吸收頻率。表中所預測的數值來自於實驗上所觀測到的 CH3S16O2 的振動頻率乘以理論計算的同位素比值；同位素比值即為 CH3SO2的同位素取代之簡諧振動頻率和 CH3S16O2之簡諧振動頻率的 比值。實驗觀測到的振動頻率和利用以上方法預測的簡諧振動頻率比 較 ， 偏 差 值 多 在 1.0 cm1 以 內 ， 僅 SO2 不 對 稱 伸 張 振 動 模 在 CH3S(16O)18O 取代時，振動頻率偏差值為 1.8 cm1及在 CH3S18O2取代
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時，振動頻率偏差值為 2.7 cm1。但實驗觀測到的同位素取代比值 1027.3/1071.1 = 0.9591 和理論計算比值 1027.2/1073.7 = 0.9567 偏差值 仍在 0.24 %以內。一般而言，如果振動模沒有和其他振動模有嚴重的 相互作用，實驗觀測到的同位素比值和理論計算的比值偏差應在 0.3
%以內。另外，位於 1256.5 及 1064.1 cm1的吸收譜線為 CH334SO2的 SO2不對稱伸張及對稱伸張振動模；和理論計算結果比較後偏差值為 0.5 cm1。
根據上述之分析及討論，實驗上觀測到物種 A 之吸收譜線與理論 計算 ISO2及 IOSO 之簡諧振動頻率及 CH3OSO 的實驗值吸收譜線不 符。另外，CH3與 SO2反應形成 CH3OSO 具有 50–80 kJ mol1之能障，
因此不易在低溫間質中形成。實驗上觀測到物種 A 之吸收譜線與理 論計算 CH3SO2之簡諧振動頻率相似；其中兩組強度較強的譜線頻率 與在氣態下觀測到的 CH3SO2之 SO2不對稱及對稱伸張譜線頻率相近。
另外，根據實驗上觀測到 CH3SO2的 18O 同位素取代之譜線位移和其 理論計算的比較，實驗上觀測到的物種 A 之五組譜線符合 CH3SO2
之指派。因此，物種 A 位於 1272.5 及 1071.1 cm1的最強的吸收譜線 可指認為 CH3SO2的 SO2不對稱伸張(ν7)及對稱伸張(ν8)振動模，位於 633.8 cm1 的吸收譜線可指認為 C–S 伸張振動模(ν11)，位於 1416.0 cm1的吸收譜線可指認為 CH2剪式振動模(ν4)及位於 917.5 cm1的吸
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收譜線可指認為 CH3搖擺振動模(ν10)。
5-3 指派物種 B 為 ISO2的分析及討論
實驗上在 SO2 與 CH3I·SO2 複合體吸收光區觀測到光解後位於 1353.1 (1352.7)及 1150.1 cm1的物種 B 吸收譜線。在18O 同位素的取 代實驗中，位於 1353.1 (1352.7) cm1的吸收譜線位移至 1334.1 (1333.7) 及 1309.9 (1309.5) cm1，位於 1150.1 cm1的吸收譜線則位移至 1122.4 及 1099.8 cm1，顯示出此兩種振動模式包含兩個 O 原子且給予此振 動模相同的貢獻，符合 SO2不對稱伸張(ν4)及對稱伸張(ν5)振動模之指 派，顯示出物種 B 部分結構包含 SO2。根據實驗上觀測到的同位素位 移形式，可以推測物種 B 不為 IOSO。實驗上觀測到的 SO2不對稱及 對稱伸張振動模吸收頻率大於在 Ar 間質中觀測到的 ClSO2的 SO2不 對稱及對稱振動模吸收頻率(1309.6 及 1098.2 cm1)，7顯示出 Cl–S 的 鍵結相對於物種 B 的相同鍵結來得強。以 B3P86/6-311G**預測的 I–
S 鍵長為 2.788 Å ，確實略長於以 B3P86/aug-cc-pVTZ 預測的 Cl–S 鍵 長(2.107Å )。物種 B 的 SO2對稱及不對稱伸張振動頻率相較於 SO2分 子的對稱及不對稱伸張振動頻率只有約 2 cm1之位移，根據上述之分 析，位於 1353.1 (1352.7)及 1150.1 cm1 的物種 B 為 ISO2。以 B3P86/6-311G**理論計算所預測 ISO2較強紅外光譜吸收頻率，是位
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於 1334.3 (SO2不對稱伸張振動模)、1127.5 (SO2對稱伸張振動模)及 498.1 (SO2彎曲伸張振動模) cm1的吸收譜線。實驗無關測到 SO2彎 曲伸張振動模吸收譜線，其吸收頻率可能不在本實驗可偵測的光區範 圍內。另外，如果 ISO2的 SO2彎曲伸張振動模是位於 SO2前驅物之 彎曲振動模吸收頻率(517.7 及 518.3 cm1)附近，ISO2的吸收頻率可能 會受 SO2前驅物的干擾而不易觀測到其吸收譜線。ISO2的 I–S 伸張振 動模是位於 63.7 cm1，並不在本實驗可偵測的光區範圍內。實驗觀測 到的物種 B 吸收頻率是位於 1353.1 (1352.7)及 1150.1 cm1，與理論計 算所預測的簡諧振動頻率相差僅 2.0 %，進一步支持 ISO2的指派。
在18O 同位素的取代實驗中，位於 1353.1 (1352.7) cm1的吸收譜 線位移至 1334.1 (1333.7)及 1309.9 (1309.5) cm1；位於 1150.1 cm1的 吸收譜線則位移至 1122.4 及 1099.8 cm1，顯示出此兩種振動模式包 含兩個 O 原子且給予此振動模相同的貢獻，符合 SO2不對稱伸張(ν7) 及對稱伸張(ν8)振動模之指派。錯誤! 找不到參照來源。比較理論計算結 果與實驗觀測的 ISO2及其同位素取代之紅外光吸收頻率。表中所預 測的數值來自於實驗上所觀測到的 IS16O2 的振動頻率乘以理論計算 的同位素比值；同位素比值即為 ISO2的同位素取代之簡諧振動頻率 和 IS16O2之簡諧振動頻率的比值。實驗觀測到的振動頻率和利用以上 方法預測的簡諧振動頻率比較，偏差值在 1.0 cm1以內；僅 SO2對稱
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伸張振動模在 IS18O2取代時，振動頻率偏差值為 1.6 cm1。但其實實 驗觀測到的同位素取代比值 1099.8/1150.1 = 0.9563 和理論計算比值 1076.7/1127.5 = 0.9549 偏差值仍在 0.14 %以內，小於一般預期的 0.3 %
伸張振動模在 IS18O2取代時，振動頻率偏差值為 1.6 cm1。但其實實 驗觀測到的同位素取代比值 1099.8/1150.1 = 0.9563 和理論計算比值 1076.7/1127.5 = 0.9549 偏差值仍在 0.14 %以內，小於一般預期的 0.3 %