本研究主要探討 LZO 奈米粒薄膜特性與晶體結構及電子原子結構間之相關 性。藉由 X 光繞射分析儀(X-Ray Diffraction，XRD)和原子力顯微鏡(Atomic Force
Microscope，AFM)量測原子結構部分的變化；另外運用同步輻射光源搭配使用 X 光吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy，XAS)和 X 光光電子能譜(X-ray
Photoelectron Spectroscopy，XPS)探討摻 Li 元素對於 ZnO 在電子結構部分造成 的影響。以下將介紹相關實驗技術及其原理：
X-ray 繞射應用的波長範圍與原子尺度接近，適合探討材料內部原子結構及 結晶組織，為目前主要分析材料晶體的主要方法之一。在 1912 年由布拉格 (W.
L. Bragg) 對晶體繞射的現象提出了簡單的解釋，布拉格認為 X-ray 進入晶體中，
會被原子組成的晶面反射。以下為布拉格定律(Bragg Law)，運用數學式子對
X-ray 的繞射條件做出的描述：
利用一束平行的特性 X 光入射到晶體材料，入射光與晶面夾角為 θ(即稱布 拉格角)，考慮兩任意相隔距離為 d 的平行晶格平面，在彈性散射於相鄰兩平面 所反射的光線，其光程差為 2dsinθ，當光程差是波長 λ 的整數倍時，會產生建
設性干涉，也就是
2dsinθ = nλ ，n 為整數。
依據不同晶體結構，其晶胞形狀、大小、對稱性以及晶胞內組成原子不同 時，所造成的繞射位置與繞射強度將有所不同，因此藉由這些不同條件可以探 討晶體的結構性質[28]。
圖 2. 1 X 光晶體繞射示意圖
二、原子力顯微鏡工作原理
1980 年代初期科學家因應奈米科技的物質研究，發展出來的掃描探針顯微 技術(Scanning Probe Microscopy, SPM)，探討原子、分子在奈米尺度上所表現物 理、化學的特性。這項技術由於奈米級材料表面本身的導電性質，容易限制對 其樣品的量測，因此發展出使用力場作為回饋的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)。
AFM 主要的結構分別為外接式探針、具有伸長方向三軸相互垂直壓電陶瓷
掃描載檯 (Piezoelectric Scanner)、四象限感光二極體偵測器 (Position Sensitive
Photo-detector, PSPD)、電腦控制回饋系統所組成，如圖 2.2[29]所示。目前 AFM 主 要 的 操 作 模 式 可 分 為 三 種 ， 分 別 為 接 觸 式 (contact mode) 、 非 接 觸 式
(non-contact mode)和輕敲式(tapping mode)，這三種模式是依照探針和樣品之間 距離的不同以及探針針尖和樣品表面原子之間作用力的差異來區分的，如圖
(一)接觸式(contact mode)
在接觸式操作下，探針針尖與樣品表面在掃描時持續接觸。樣品表面和探 針間的作用力是由原子間排斥力( repulsive force )造成，對於其作用距離非常敏 感，所以接觸式 AFM 可得到原子級的解析度，但因為探針與樣品之間的接觸面
圖 2. 2 原子力顯微鏡建構示意圖[29]
圖 2. 3 探針與樣品表面作用力與三種模式的關係示意[29]
三、同步輻射簡介
根據電磁學理論，當帶電粒子的運動速度改變時會釋放出電磁波。而同步 輻射光源的產生是利用電子以趨近光的飛行速度，在電磁場作用下而發生偏轉，
便會因為相對論效應沿著偏轉的切線方向，放射出電磁輻射，這現象於 1947 年 首次在美國通用電氣公司的同步加速器上意外被發現，故此得名“同步輻射”。
圖 2. 4 同步輻射光源加速器示意圖[30]
圖 2.4[30]為位於新竹國家同步輻射中心的台灣光源(Taiwan Light Source, TLS)同步輻射光源加速器示意圖，電子束由電子槍產生，經由直線加速器加速 達到 50MeV，並於增能環中持續增加能量至 1.5GeV。藉由傳輸線輸送到儲存環 後再利用儲存環內一系列磁鐵引導電子束產生偏轉，並維持於環內軌道上持續 運轉。由於電子束於儲存環中經過偏轉磁鐵或插件磁鐵會產生同步輻射光，因 此途中電子會因輻射而損失部分能量，故運用高頻系統來補充電子能量。在儲
存環中，藉由光束線作為橋樑，於電子偏轉方向的直線下游將同步加速器光源
測精準度和靈敏度提高，大幅提升實驗效率。電子束在超高真空環境不易被 其他分子散射而耗損，再加上設有回饋系統，可以讓電子束繞行十個小時以 上才逐漸衰退散逸，這段時間內電子束發出的同步輻射光源穩定。
(二)波長連續、可調、範圍寬廣
如圖 2.6 顯示，同步輻射具有寬闊的頻譜分布且變化平緩，其涵蓋範圍從 紅外光到可見光，一直延伸到波長較短的硬 X 射線，為連續波長。依照實驗 對象的不同而需要不同波長的光源，藉由分光儀，從光束中選出特定波段的 單色光進行能量掃描。
圖 2. 6 同步輻射光與傳統 X 光比較[30]
(三)高準直性及光束截面積小
同步光源是沿著環狀軌道的切線方向射出，其光束發散張角極小且平行 度高，能量能集中在一起，不易擴散，容易進行光束結構變換，因為高解析 度的條件為小發散度，所以在此運用小面積樣品量測可得高解析度訊號。
(四)具時間脈波性與偏振性
儲存環中的電子束以週期性的脈波形態，這種脈波短，波距長的特性適 合應用連續的動態研究，像是化學反應的動態細節或生命期的過程。同步輻 射的偏振方向與加速度的方向平行，其偏振性適於拿來研究電子能階的對稱 性及物質表面的幾何結構。
當同步輻射光源照射在物質上時，會產生許多不同的效應，進一步探討物 質結構性質，例如光電子發射、離子或中性原子脫離、吸收、散射、繞射或產 生螢光現象等不同的光譜訊號，如圖 2.7。每一種效應皆與物質本身的物理或化 學效應有密切關係，對於探討材料微觀的特性非常有利。在本研究將利用同步 輻射光源照射樣品，利用量測樣品在吸收光源後產生的螢光訊號與光電子訊號，
藉由 X 光吸收光譜和 X 光光電子能譜技術來探討樣品電子結構的變化。
圖 2. 7 X 光入射物質產生效應[30]
四、X 光吸收光譜
自從 1895 年倫琴發現 X 光以後，因其波長介於 10-2 Å ~102 Å 之間，接近 原子之大小，因而成為研究原子結構的重要工具。在利用 X 光為光源的相關研 究技術中，因 X 光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) 對物質中元 素的特性研究與系統並不受長程有序化的限制，配合同步輻射光源的發展，使
production)、光電吸收 (Photoelectron absorption)、以及康普吞散射 (Compton scattering) 等。
子核光吸收截面 (σnucl) 等吸收過程兩個數量級以上，故XAS (σtotal) 只需考慮 光電吸收。
光電效應所引發的吸收，是由於原子內層電子被激發，並且根據偶極躍遷 選擇定律，內層電子躍遷至費米能階以上的未佔據態，所造成的吸收係數突起 稱之吸收邊。若吸收邊緣是由最內層 1s 電子的躍遷所產生，稱之為 K 邊緣 (K-edge)，依序往上的的 2s、2𝑝1/2、2𝑝3/2電子的躍遷則稱為𝐿1、𝐿2、𝐿3邊緣。
圖 2. 8 平滑吸收曲線和突起吸收邊
圖 2. 9 光子能量吸收截面關係圖[31]
X 光吸收光譜中，依照能量範圍可分為兩大應用，包含 X 光吸收近邊緣結 構 (X-ray Absorption Near-Edge Structures, XANES) 和延伸 X 光吸收精細結構
(Extend X-ray absorption fine structure, EXAFS)。一般在吸收邊緣前、後約 30eV 以內區域的一些譜圖特徵，包含吸收前緣的突起、急遽躍昇的中點(常以躍昇段 的第一反曲點能量位置)，此範圍吸收光譜統稱為 XANES，而 40eV 以上延伸至
1000 eV 範圍之吸收光譜稱為 EXAFS，如圖 2.10。
圖 2. 10 XANES 和 EXAFS 能譜
在 XANES 的部分，由於被激發的光電子動能較低(<40eV)，容易受周遭原 子影響以致多重散射效應顯著，其平均自由路徑較大(>10Å )、散射距離短，因 為多重散射影響因素較為複雜，雖然表現出許多電子結構訊息，但目前主要以 定性地從 XANES 的形狀和強度推測吸收原子的配位環境、氧化態和佔據態密 度等資訊，如圖 2.11(a)所示。
對於 EXAFS 的部分， 在此能量範圍內光電子平均自由路徑小(<10Å )、散 射距離長，其光電子動能即遠大於周圍原子交互作用力，因此 EXAFS 以單一散 射為理論基礎，目前可達定量階段的研究，對於吸收原子附近的局部幾何結構 已經能準確預測，可探討關於配位環境、鍵長、亂度、配位原子種類等資訊，
如圖 2.11(b)所示。
圖 2. 11 多重散射與單一散射示意圖
本研究主要實驗在台灣新竹國家同步輻射研究中心(National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC)進行，其實驗裝置如圖 2.12。量測 X 光吸收 光譜的模式是將同步輻射產生的光源，透過改變單色儀 (Monochromator) 的角 度可以過濾出單一頻率的 X 光後對樣品進行能量掃描，經過偵測器量測初始強 度 I0，當光源入射樣品後穿透過樣品及物質反應後，可以得到強度訊號 It，以及
螢光訊號 If和電子訊號 Ie。XAS 光譜實驗方面，運用光電吸收的效應下，原子
圖 2. 12 同步輻射光為光源之Ｘ光吸收光譜實驗示意圖
圖 2. 13 X 光吸收光譜量測模式
X 光吸收光譜訊號，即是在光電吸收效應下呈現以下幾種過程，如圖 2.14，
包括光電子 (photon electrons)、螢光 (fluorescence)、歐傑電子 (Auger electrons) 與二次電子 (secondary electrons)，這些為吸收光譜主要的量測的訊號來源：
(一)光電子
五、X 光光電子能譜
由於XPS可激發價帶電子，使電子由表面逸出，因此本此研究中，運用XPS探討 樣品表層的價帶電子結構之相關特性。
圖 2. 15 XPS 激發機制模型[33]