利用XAS與XPS研究不同鋰元素濃度摻雜之氧化鋅薄膜的電子與原子結構

全文

(1)國立高雄大學應用物理學系碩士班碩士論文. 利用XAS與XPS研究不同鋰元素濃度摻雜之氧化鋅薄膜的電子與原子結構 The atomic and electronic structures of Lithium-doped ZnO thin films studied by x-ray absorption and x-ray photoelectron spectroscopy. 研究生：呂政遠撰指導教授：邱昭文博士. 中華民國一百零五年一月.

(2)

(3) 誌謝碩士生涯即將結束，回顧這段研究生涯的種種收穫，讓我體認培養本質學能、獨立思考與分析的重要。首先要感謝我的指導教授邱昭文博士，在我做研究的過程中，悉心的指導與督促，使我在這段時間中獲益匪淺，方得以無慮的進行論文研究。更承蒙老師勉勵我在待人處事上該有的態度與責任，並且在這段時間給予體諒與包容，使我能順利完成學業，於此至上忠心的敬意與感謝。接著感謝口試委員對此論文提供許多寶貴意見，使本論文可以更加完善。另外感謝實驗室裡的學長以及學弟妹們，我們在實驗室裡共同的生活點滴、學術上的討論，並且能在做研究時互相鼓勵，讓我在研究的生活中有你們的協助與陪伴。最後，感謝我的父母和兄長在這段時間始終支持和關心，使我能無後顧之憂地完成我的碩士班學業。除此之外，也感謝系上諸位老師的指導，碩士班的各位同學，在學習上的互相討論和實驗研究的幫忙，以及系辦助理在行政上的協助，在此致上最誠摯的感謝。.

(4) The atomic and electronic structures of Lithium-doped ZnO thin films studied by x-ray absorption and x-ray photoelectron spectroscopy. Advisor: Dr. (Professor) Jau-Wern Chiou Institute of Physics, Tamkang University National University of Kaohsiung. Student: Cheng-Yuan Lu Institute of Applied Physics, National University of Kaohsiung National University of Kaohsiung. ABSTRACT. In this work, the Li-doped ZnO (LZO) thin films were prepared by spin coating method and the percentage of Li-doping is of 0%, 3%, 5%, 10%, 20%, and 30%, respectively. We investigate how Li-doping percentage affects the electronic structure of ZnO thin films by x-ray absorption near-edge structure (XANES) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In addition to the 5%-LZO thin film, the O Kand Zn L3-edges XANES spectra of other LZO thin films reveal a decrease in the number of both O 2p and Zn 3d unoccupied states with an increase of Li-doping percentage. In other words, the Li dopant enhances the effect of O 2p-Zn 3d hybridization. However, in 5%-LZO thin film, the electron transfers from Zn to O atoms and suggesting that Li-doping increase the negative effective charge of O ions accompanying the increase of the number of O 2p-dangling bond. It is consistence with the analysis of XPS measuring results and implies that the number of O 2p-dangling bond is the main factor affecting the power conversion efficiency of the inverted solar cell structure of ITO/LZO-NPs/P3HT:ICBA/PEDOT:PSS/Au/Ag.. Key Words : XANES, EXAFS, XPS, XRD i.

(5) 利用XAS與XPS研究不同鋰元素濃度摻雜之氧化鋅薄膜的電子與原子結構. 指導教授：邱昭文博士(教授) 淡江大學物理所. 學生：呂政遠國立高雄大學應用物理所. 摘要本論文乃研究利用旋轉塗佈法，將不同濃度鋰元素對氧化鋅 (Li-doped ZnO，LZO)摻雜的溶液製備於玻璃基板上，並藉由X光繞射(X-ray diffraction， XRD)、X光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near-edge structure，XANES)和X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)探討其電子與原子結構。 XRD的結果顯示，LZO-5%薄膜具有最佳的晶向。XANES與XPS的結果則指出， O 2p-Zn 3d 的hybridization會隨著Li摻雜濃度增加而增加；但對LZO-5%薄膜而言，有較多的 Zn 3d-orbital 電子 charge transfer 至 O 2p-orbital ，且伴隨著 O 2p-dangling bond 的生成。對不同 Li 濃度的摻雜，雖然 LZO 的 valence-band maximum未顯示明顯變化，但LZO-5%薄膜的conduction-band-minimum卻有向低能量移動的趨勢。此結果指出，O 2p-dangling bond的數量與能隙寬度是影響 power conversion efficiency (PCE)的主要因素。關鍵字：X 光吸收近邊緣結構、X 光光電子能譜、X 光繞射 ii.

(6) 目錄. 第一章. 緒論 .......................................................................................................... 1. 第二章. 實驗原理與技術 ...................................................................................... 8. 一、X-ray 繞射之基本理論 .............................................................................. 8 二、原子力顯微鏡工作原理 ............................................................................ 10 三、同步輻射簡介 ............................................................................................ 13 四、X 光吸收光譜 ............................................................................................ 17 五、X 光光電子能譜 ........................................................................................ 24. 第三章. 實驗方法與數據分析 ............................................................................ 26. 一、樣品介紹 .................................................................................................... 26 二、XRD 量測 ................................................................................................... 27 三、AFM 量測................................................................................................... 30 四、X 光吸收光譜 ............................................................................................ 33 五、X 光光電子能譜 ........................................................................................ 43. 第四章. 結論 ........................................................................................................ 46. 參考文獻…………………………………………………………………………….47. iii.

(7) 圖目錄圖 1. 1. 反轉式 PSCs 元件結構圖 ..................................................................... 2. 圖 1. 2. ZnO 晶體結構 ........................................................................................ 4. 圖 1. 3. ZnO 能帶結構圖 .................................................................................... 7. 圖 2. 1. X 光晶體繞射示意圖 ............................................................................ 9. 圖 2. 2. 原子力顯微鏡建構示意圖 .................................................................. 12. 圖 2. 3. 探針與樣品表面作用力與三種模式的關係示意圖 .......................... 12. 圖 2. 4. 同步輻射光源加速器示意圖 .............................................................. 13. 圖 2. 5. 光束線示意圖 ...................................................................................... 14. 圖 2. 6. 同步輻射光與傳統 X 光比較 ............................................................. 15. 圖 2. 7. X 光入射物質產生效應 ...................................................................... 16. 圖 2. 8. 平滑吸收曲線和突起吸收邊 .............................................................. 18. 圖 2. 9. 光子能量吸收截面關係圖 .................................................................. 18. 圖 2. 10 XANES 和 EXAFS 能譜 ..................................................................... 19 圖 2. 11. 多重散射與單一散射示意圖 .............................................................. 20. 圖 2. 12. 同步輻射光為光源之Ｘ光吸收光譜實驗示意圖 .............................. 22. 圖 2. 13 X 光吸收光譜量測模式 ...................................................................... 22 圖 2. 14 X 光吸收光譜的訊號來源 .................................................................. 23 圖 2. 15 XPS 激發機制模型 .............................................................................. 25 圖 3. 1. LZO 樣品的 XRD 繞射圖譜 ............................................................... 28. 圖 3. 2. 不同溫度下製備的 ZnO 薄膜的 XRD 繞射圖譜............................... 29. 圖 3. 3. LZO 樣品的 AFM 表面形貌圖示 ....................................................... 31. 圖 3. 4. LZO 樣品的表面粗糙度...................................................................... 33. 圖 3. 8. LZO 樣品的 O K-edge XANES 能譜圖 .............................................. 36. 圖 3. 9. LZO 樣品的 Zn 𝐿3 -edge XANES 能譜圖 .......................................... 38. 圖 3. 10. LZO 樣品的 Zn K-edge XANES 能譜圖 ............................................ 40. 圖 3. 11. LZO 樣品的 Zn K-edge 傅立葉轉換圖 .............................................. 42. 圖 3. 12. LZO 樣品的價帶光電子能譜圖.......................................................... 44. 圖 3. 13. LZO 樣品的 Zn 3d core-level 能譜圖 ................................................. 45. iv.

(8) 圖表目錄表 1. 1. 不同 Li 元素摻雜比例之元件電阻率與表面粗糙度比較圖表..............3. 表 1. 2. 不同 Li 元素摻雜比例之元件電電性表現與 PCE 比較圖表.................3. 表 3. 1. LZO 樣品列表.............................................................................................26. v.

(9) 第一章緒論近年來，隨科技蓬勃發展而消耗大量地球資源所導致的能源危機，已經成為持續開發新技術情況下必須面對的重大挑戰。因此，為了永續發展，除了正視節省有限的資源外，更重要的是積極開發替代性能源並加以應用。太陽能的潛力無窮，是目前最不虞匱乏的永久性能源之一[1,2]。例如光伏特電池研究發展中，有機太陽能電池具有較低的製作成本及擁有可擴展性的製作優勢，並且在製程上具有低汙染的特點，是做為未來可替代能源發展中相當有潛力的選擇之一[3,4]。過去文獻指出，為進一步提高有機太陽能電池的能量轉換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)，需要利用具導電性的高分子聚合物，結合非有機的金屬半導體材料進行發展[1,5]。例如 ZnO 擁有高的光透射率和電傳導，並具有較低的材料成本，近期以來常應用於作為光伏特電池的透明電極上[6]。由於 ZnO 價電帶(valence band, VB)在元件中具有相對較低能階位置的特性，可作為電洞阻擋層，有效地防止空穴載子從聚合物中到達元件陰極(Cathode)電極，因此 ZnO 奈米顆粒作為替代電子輸送的緩衝層，可加以改善太陽能電池的 PCE[7]。藉由摻雜鋰(Li)元素的 ZnO (LZO)作為 n 型半導體材料，進而應用於複合式太陽能電池(P3HT/ZnO planar heterojunction solar cell)元件中，將 ZnO 作用為緩衝層後，將可以提升元件中的能明顯提升元件的開路電壓(open-circuit voltage，Voc )與短路電流(short-circuit current，Jsc ) ，另外指出 Jsc 的影響則來自於 Li 元素摻雜後對 ZnO 晶體 surface roughness 的變化相關[7,8]。 1.

(10) 圖 1.1 [9]為包含 ZnO 緩衝層的反轉式 Polymer solar cells (PSCs)元件結構圖。據研究指出，探討高分子太陽能電池元件時，由於緩衝層與 P3HT (poly(3-hexylthiophene)) : PCBM (phenyl-C61-butyric acid methyl ester)混合的主動層介面存在顯著的表面能量差，若將 ZnO 的晶體應用於元件的緩衝層，則可以明顯提升其 PCE，而該研究指出 ZnO 的表面緻密性和均勻度起著關鍵的影響 [9]。過去 ZnO 薄膜已廣泛地運用於有機太陽能電池與混合型太陽能電池 (Hybrid Solar Cells, HSC)，而又因為 ZnO 具有無毒性、良好的穩定性與光電特性，比起現在普遍應用的矽太陽能電池，在考量成本效益的同時，更具有優勢 [10]。. 圖 1. 1. 反轉式 PSCs 元件結構圖[9]. 從近期研究可以知道摻雜 Li 元素之後，會影響 ZnO 的晶體成長，如果從 LZO 薄膜的原子結構部分來探討，當薄膜作用於 PSCs 元件中的陰極緩衝層時，其元件的陰極緩衝層與主動層之介面間的平整性，會直接影響接觸電阻；並且根據該量測結果呈現出其元件的 PCE 與 Root Mean Square (rms)，基本上都有比 2.

(11) 較好的表現[11]。從文獻的結果顯示，Li 元素不同濃度摻雜對 ZnO 薄膜的原子結構具有直接影響，顯示摻雜的濃度改變與 ZnO 晶體的形貌變化相關，並且在其電性表現的變化結果，發現在 Li 元素摻雜濃度於 5%具有最佳效果；所以我們想了解，是否再 Li 元素摻雜 ZnO 薄膜之後，使其電子結構發生改變而得到這些特性。因此，在電子結構的部分則採用同步輻射相關能譜學，來分析在摻雜 Li 元素對 ZnO 薄膜之電子結構的作用機制，並試著討論出 ZnO 的 surface morphology 以及它的 PCE 和電子結構之間的關聯性。. 表 1.1 不同 Li 元素摻雜比例之元件電阻率與表面粗糙度比較圖表[11]. 表 1.2 不同 Li 元素摻雜比例之元件電電性表現與 PCE 比較圖表[11] 3.

(12) ZnO 為 II-VI 族寬能隙半導體，主要晶體為六方 (Hexagonal) 的纖鋅礦 (Wurtzite) 晶系結構，如圖 1.2 [12]。ZnO 內任一 Zn2+離子會與鄰近的 O2-離子形成典型的 sp3 共價鍵 (Covalent Bonding) 的四面體結構，由於 ZnO 六方對稱結構上沒有對稱中心，若以中心 c 軸垂直延伸，將 basal plane (0001)和(0001̅)表面分為 Zn terminated 或者 O terminated [12,13] 。ZnO 的本質缺陷主要包含 O 空缺 (Oxygen Vacancies，VO) 、Zn 間隙 (Zinc Interstitials，Zni)，導致 ZnO 為本質的 n 型半導體。而過去研究指出氧缺陷、化學成分和各類添加物，對 ZnO 的電阻率或結構上的物理特性具有顯著影響[14]。ZnO 經常被做為透明光電材料，其擁有很高的電子遷移率和高導熱率，並且具有～3.37 eV 的直接能隙及～60 meV 的高激子束縛能，因此適合應用於廣泛的裝置，其中包含透明薄膜電晶體、光電檢測器、發光二極體、發光二極管等[10]。. 圖 1. 2. ZnO 晶體結構[12]. 4.

(13) 儘管近年來已運用摻雜 I 族(Li、Na、K)與 V 族(N、P、As)等元素對 ZnO 進行改質，並且快速發展 p 型 ZnO 半導體以改進元件的使用效益，但對於如何提升 p 型半導體的 life time，卻仍然是一個重大挑戰 [15,16]，主要是因為必須先克服其 VO 和 Zni 等本質缺陷造成的自補償效應[17,19]。在本研究中，選擇離子半徑(0.76Å )最接近 Zn 原子(0.74Å )的 Li 元素摻雜於 ZnO (LZO)，究因於 Li 相較於其他 I 族元素(Na, K)對 ZnO 的溶解度有高達 30%的相對優勢。然而，在過去諸多關於 LZO 特性的討論中，Li 元素對 ZnO host 電子結構的影響主要有兩種形式，即 Li 取代 Zn 的位置(substitutional sites, LiZn)，為淺能級 acceptor 並增加 ZnO 在價電帶上的電洞，以促使 n 型 ZnO 轉變成 p 型 ZnO；反之 Li 元素置於 ZnO 的間隙(interstitial site, Lii)為 donors [20,21]。過去研究顯示，運用 I 族和 V 族元素各別取代 Zn 原子和 O 原子位置來製成 p 型 ZnO，必須考慮到鍵長的匹配性、取代後摻雜元素的穩定性與摻雜元素對 ZnO 本質缺陷的影響，再進一步考量能級的深淺。綜觀以上的影響因素，以 I 族元素中的 Li 對 ZnO 的摻雜，在結構與光學特性上的表現最為適用[21,22]。. 過去文獻發現 Li 元素摻雜 ZnO 在其特性上具有 non-monotonic 的趨勢，研究發現 Li 元素摻雜在低濃度與高濃度時傾向在 ZnO 中扮演間隙(Lii)的角色，Li 元素其摻雜比例在 4%~6%時趨向置換 Zn 原子(LiZn) [23]，對於 LZO 大部分的研究注重於 Li 元素，在不同含量下對材料載子遷移率與電阻特性[14]、如何改善材料發光的性質、晶體結構與其表面形貌等等的影響[24]，因此在本研究進一步 5.

(14) 探討 Li 元素在不同摻雜含量如何影響 ZnO 的電子結構與原子結構，並且從先前文獻[11]已知在特定摻雜濃度具有最佳的電性表現。從本研究於 LZO 薄膜研究，將有助於從基礎的性質來探討 Li 摻入 ZnO 後造成的影響並對於其半導體的能帶結構的討論，從電子結構分析出 Li 元素摻雜濃度於 5%時，其能帶結構中載子的作用機制，可以提供更有價值的資訊以助於改善其應用的發展。. 接著從半導體能帶結構討論來印證，究竟不同 Li 摻雜含量是如何影響 PCE 特性以及對 ZnO 晶體結構造成的變化等關聯性的討論。從圖 1.3 為利用第一原理計算所得之 ZnO 電子能帶結構圖[25]。ZnO 的價帶基本上可分為三個區域，即位於-18 eV 處寬度很窄的能量區間為氧原子造成的 2s bands；而-4 ~ -7 eV 的能量區間由 Zn 3d 擁有極高的佔據態密度並具有很強的局域性；另外在-4.5 ~ 0 eV 處主要來自 O 2p 軌域的貢獻。從固態物理的角度來看，外殼層電子的波函數交疊程度較大，使態密度分散較明顯，電子趨向混成雜化(molecular orbital hybridization)，而能量相對較高的內層電子則具有較大的局域性。因此，ZnO 的鍵結主要為 O 2p-Zn3d 和 O 2p-Zn 4sp 的混成所貢獻。藉由了解各個能級電子態密度的變化與混成軌域的雜化程度，即藉由分析與討論 XAS 和 XPS 能譜，除可得知上述資訊外，對於作為 host 的 ZnO 材料，在元素摻雜後電子結構的變化與材料特性間的關係，可得一詳實且對製程極有參考價值之結果。. 6.

(15) 圖 1. 3. ZnO 能帶結構圖[25]. 7.

(16) 第二章實驗原理與技術本研究主要探討 LZO 奈米粒薄膜特性與晶體結構及電子原子結構間之相關性。藉由 X 光繞射分析儀(X-Ray Diffraction，XRD)和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)量測原子結構部分的變化；另外運用同步輻射光源搭配使用 X 光吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy，XAS)和 X 光光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)探討摻 Li 元素對於 ZnO 在電子結構部分造成的影響。以下將介紹相關實驗技術及其原理：. 一、X-ray 繞射之基本理論. 西元 1895 年，倫琴(Roentgen)之所以命名“X-ray”因為當時此射線的許多特性尚為人知，在電磁波光譜中，他們顯現出與光及其他電磁輻射一般之偏極化、干涉與繞射等類似橫波性質。X-ray 產生是在巨大的加速運動過程中，當帶電粒子撞擊靶材，並使電子急遽停止時，電子動能即以 X-ray 釋放出來並呈現連續分布狀態之電磁輻射，稱為連續 X 光，而其波長介於 0.1 Å 到 100 Å 。此外，當高速電子能量足以射穿陽極的原子時，部分陰極電子會與陽極原子之內殼層 (inner subshell)電子非常接近，進而產生庫倫交換作用，原子內的電子會得到能量而脫離該原子之束縛，使得該原子處於極高激發態，然而其鄰近軌域電子躍入填滿，最後該原子回到基態而放出高能量的 X-ray，因此這種電子移轉所放射的 X-ray 波長也就固定，而且隨不同元素釋放特定波長的 X-ray，稱為特性 X 光 [26,27]。 8.

(17) X-ray 繞射應用的波長範圍與原子尺度接近，適合探討材料內部原子結構及結晶組織，為目前主要分析材料晶體的主要方法之一。在 1912 年由布拉格 (W. L. Bragg) 對晶體繞射的現象提出了簡單的解釋，布拉格認為 X-ray 進入晶體中，會被原子組成的晶面反射。以下為布拉格定律(Bragg Law)，運用數學式子對 X-ray 的繞射條件做出的描述：利用一束平行的特性 X 光入射到晶體材料，入射光與晶面夾角為 θ(即稱布拉格角)，考慮兩任意相隔距離為 d 的平行晶格平面，在彈性散射於相鄰兩平面所反射的光線，其光程差為 2dsinθ，當光程差是波長 λ 的整數倍時，會產生建設性干涉，也就是 2dsinθ = nλ ，n 為整數。依據不同晶體結構，其晶胞形狀、大小、對稱性以及晶胞內組成原子不同時，所造成的繞射位置與繞射強度將有所不同，因此藉由這些不同條件可以探討晶體的結構性質[28]。. 圖 2. 1. X 光晶體繞射示意圖 9.

(18) 二、原子力顯微鏡工作原理. 1980 年代初期科學家因應奈米科技的物質研究，發展出來的掃描探針顯微技術(Scanning Probe Microscopy, SPM)，探討原子、分子在奈米尺度上所表現物理、化學的特性。這項技術由於奈米級材料表面本身的導電性質，容易限制對其樣品的量測，因此發展出使用力場作為回饋的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)。 AFM 主要的結構分別為外接式探針、具有伸長方向三軸相互垂直壓電陶瓷掃描載檯 (Piezoelectric Scanner)、四象限感光二極體偵測器 (Position Sensitive Photo-detector, PSPD)、電腦控制回饋系統所組成，如圖 2.2[29]所示。目前 AFM 主要的操作模式可分為三種，分別為接觸式 (contact mode) 、非接觸式 (non-contact mode)和輕敲式(tapping mode)，這三種模式是依照探針和樣品之間距離的不同以及探針針尖和樣品表面原子之間作用力的差異來區分的，如圖 2.3[29]所示。AFM 基本原理為利用雷射光打在經過拋光的探針懸臂背面，藉由探針針尖於樣品表面移動，針尖末端原子和樣品產生原子作用力，使懸臂隨著樣品表面不同粗糙度而彎曲，懸臂的彎曲變化使反射至 PSPD 的雷射光產生位移，依照位移量產生的訊號傳送到電腦控制系統產生回饋電壓訊號，最後運用回饋訊號來控制壓電陶瓷掃描載檯的移動，藉此控制探針和樣品之懸臂的距離並利用此訊號以測得其表面的輪廓與形貌[29]。. 10.

(19) (一)接觸式(contact mode) 在接觸式操作下，探針針尖與樣品表面在掃描時持續接觸。樣品表面和探針間的作用力是由原子間排斥力( repulsive force )造成，對於其作用距離非常敏感，所以接觸式 AFM 可得到原子級的解析度，但因為探針與樣品之間的接觸面積極小，既使微小的距離變化量也將使其作用力有明顯變化，故在此模式下選擇適當的作用力，才能取得優良圖像以及避免耗損探針與磨損樣品表面。 (二)非接觸式(non-contact mode) 在量測樣品時，探針與材料表面維持著適當的距離。利用原子之間的長距離吸引力『凡德瓦爾力』( Van der waals force )來運作，不過因為此力對於距離變化量敏感度小，必須藉由施加探針交流電流訊號來使其懸臂產生共振，因為共振頻率和振幅會隨著探針與樣品間距的不同而改變，量測振幅的變化量來得知表面形貌，由於此模式探針與樣品並未接觸而有效降低其兩者間毀損的情況發生。 (三)輕敲式(tapping mode) 此模式藉由改良非接觸式原理，將探針與樣品距離縮短後並增大振幅，促使探針在振盪時輕敲致接觸樣品。在量測過程中，由於探針會接觸到樣品，因此解析度較非接觸式高，由於其輕敲的作用力相對小，對於樣品表面損傷相較接觸式可以減到最低。. 11.

(20) 圖 2. 2. 圖 2. 3. 原子力顯微鏡建構示意圖[29]. 探針與樣品表面作用力與三種模式的關係示意[29]. 12.

(21) 三、同步輻射簡介. 根據電磁學理論，當帶電粒子的運動速度改變時會釋放出電磁波。而同步輻射光源的產生是利用電子以趨近光的飛行速度，在電磁場作用下而發生偏轉，便會因為相對論效應沿著偏轉的切線方向，放射出電磁輻射，這現象於 1947 年首次在美國通用電氣公司的同步加速器上意外被發現，故此得名“同步輻射”。. 圖 2. 4. 同步輻射光源加速器示意圖[30]. 圖 2.4[30]為位於新竹國家同步輻射中心的台灣光源(Taiwan Light Source, TLS)同步輻射光源加速器示意圖，電子束由電子槍產生，經由直線加速器加速達到 50MeV，並於增能環中持續增加能量至 1.5GeV。藉由傳輸線輸送到儲存環後再利用儲存環內一系列磁鐵引導電子束產生偏轉，並維持於環內軌道上持續運轉。由於電子束於儲存環中經過偏轉磁鐵或插件磁鐵會產生同步輻射光，因此途中電子會因輻射而損失部分能量，故運用高頻系統來補充電子能量。在儲 13.

(22) 存環中，藉由光束線作為橋樑，於電子偏轉方向的直線下游將同步加速器光源引導出來，最後到達實驗站。實驗站位於光束線末端，針對不同研究主題以及光束特性，每一座光束線的光通量、解析度、成像大小與能量範圍均是針對各類實驗主題而量身設計，其光束線主要結構如圖 2.5[30]。同步輻射光經過聚焦後進入狹縫，藉由狹縫大小控制光的解析度與強度，並利用分光儀選取實驗站接收的單一波長光，最後在聚焦至實驗樣品位置。. 圖 2. 5. 光束線示意圖[30]. 利用同步輻射光源觀察物質，可以準確地探討物質內部結構及其內電子之間的交互作用，經由同步輻射加速器和光束線設計的發展進步，可廣泛應用於物理、材料、生物、醫藥科學等各領域，是科研實驗的最佳利器，同步輻射光源與一般實驗室之光源比較，具有以下優點[30]: (一)光源強度極高且穩定性佳同步輻射光源發展至今已經到第三代，此帶最大特色是在儲存環中裝置特別的插件磁鐵，如增頻磁鐵或聚頻磁鐵，藉由多次偏轉，同步輻射光源的光源強度則可提高一千倍以上，可以獲得很高的光訊號來檢測訊噪比，使量 14.

(23) 測精準度和靈敏度提高，大幅提升實驗效率。電子束在超高真空環境不易被其他分子散射而耗損，再加上設有回饋系統，可以讓電子束繞行十個小時以上才逐漸衰退散逸，這段時間內電子束發出的同步輻射光源穩定。 (二)波長連續、可調、範圍寬廣如圖 2.6 顯示，同步輻射具有寬闊的頻譜分布且變化平緩，其涵蓋範圍從紅外光到可見光，一直延伸到波長較短的硬 X 射線，為連續波長。依照實驗對象的不同而需要不同波長的光源，藉由分光儀，從光束中選出特定波段的單色光進行能量掃描。. 圖 2. 6. 同步輻射光與傳統 X 光比較[30]. (三)高準直性及光束截面積小同步光源是沿著環狀軌道的切線方向射出，其光束發散張角極小且平行度高，能量能集中在一起，不易擴散，容易進行光束結構變換，因為高解析度的條件為小發散度，所以在此運用小面積樣品量測可得高解析度訊號。 15.

(24) (四)具時間脈波性與偏振性儲存環中的電子束以週期性的脈波形態，這種脈波短，波距長的特性適合應用連續的動態研究，像是化學反應的動態細節或生命期的過程。同步輻射的偏振方向與加速度的方向平行，其偏振性適於拿來研究電子能階的對稱性及物質表面的幾何結構。當同步輻射光源照射在物質上時，會產生許多不同的效應，進一步探討物質結構性質，例如光電子發射、離子或中性原子脫離、吸收、散射、繞射或產生螢光現象等不同的光譜訊號，如圖 2.7。每一種效應皆與物質本身的物理或化學效應有密切關係，對於探討材料微觀的特性非常有利。在本研究將利用同步輻射光源照射樣品，利用量測樣品在吸收光源後產生的螢光訊號與光電子訊號，藉由 X 光吸收光譜和 X 光光電子能譜技術來探討樣品電子結構的變化。. 圖 2. 7. X 光入射物質產生效應[30]. 16.

(25) 四、X 光吸收光譜. 自從 1895 年倫琴發現 X 光以後，因其波長介於 10-2 Å ~102 Å 之間，接近原子之大小，因而成為研究原子結構的重要工具。在利用 X 光為光源的相關研究技術中，因 X 光吸收光譜 (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) 對物質中元素的特性研究與系統並不受長程有序化的限制，配合同步輻射光源的發展，使得實驗數據的取得更加快速與可信，而 X 光吸收光譜技術即成為一項分析物質的利器[31]。一般而言，在X光的波長區段中，物質對越高能量光子的吸收度越低，即因為高能量的X光具有較大的穿透力，所以物質的吸收係數對X光能量作圖，大致呈現平滑遞減的趨勢。然而在吸收係數曲線上產生部分突起的吸收邊，由於入射能量足以將某一元素原子的內層電子激發至游離態，而造成吸收係數突然增加所致，如圖2.8。另外，在光與物質作用時，主要可分為：正負電子對產生 (Pair production)、光電吸收 (Photoelectron absorption)、以及康普吞散射 (Compton scattering) 等。此研究方法是利用物質對X光的吸收係數µ 與該物質的總截面積 (Total cross section) 成正比的關係，藉此決定物質的電子組態與原子區域結構的相關訊息。在圖2.9可看出在X光之能量範圍(103eV至105eV)內，吸收截面的主要貢獻來自光電效應截面(σx)，且大於連續 (Rayleighor elastic)、散射截面(σcs)、非連續 (Compton or inelastic) 散射截面 (σis) 、共生對 (pair production) 截面 (σpair)、原 17.

(26) 子核光吸收截面 (σnucl) 等吸收過程兩個數量級以上，故XAS. (σtotal) 只需考慮. 光電吸收。光電效應所引發的吸收，是由於原子內層電子被激發，並且根據偶極躍遷選擇定律，內層電子躍遷至費米能階以上的未佔據態，所造成的吸收係數突起稱之吸收邊。若吸收邊緣是由最內層 1s 電子的躍遷所產生，稱之為 K 邊緣 (K-edge)，依序往上的的 2s、2𝑝1/2 、2𝑝3/2 電子的躍遷則稱為𝐿1 、𝐿2 、𝐿3 邊緣。. 圖 2. 8. 圖 2. 9. 平滑吸收曲線和突起吸收邊. 光子能量吸收截面關係圖[31] 18.

(27) X 光吸收光譜中，依照能量範圍可分為兩大應用，包含 X 光吸收近邊緣結構 (X-ray Absorption Near-Edge Structures, XANES) 和延伸 X 光吸收精細結構 (Extend X-ray absorption fine structure, EXAFS)。一般在吸收邊緣前、後約 30eV 以內區域的一些譜圖特徵，包含吸收前緣的突起、急遽躍昇的中點(常以躍昇段的第一反曲點能量位置)，此範圍吸收光譜統稱為 XANES，而 40eV 以上延伸至 1000 eV 範圍之吸收光譜稱為 EXAFS，如圖 2.10。. 圖 2. 10. XANES 和 EXAFS 能譜. 在 XANES 的部分，由於被激發的光電子動能較低(<40eV)，容易受周遭原子影響以致多重散射效應顯著，其平均自由路徑較大(>10Å )、散射距離短，因為多重散射影響因素較為複雜，雖然表現出許多電子結構訊息，但目前主要以定性地從 XANES 的形狀和強度推測吸收原子的配位環境、氧化態和佔據態密度等資訊，如圖 2.11(a)所示。 19.

(28) 對於 EXAFS 的部分，在此能量範圍內光電子平均自由路徑小(<10Å )、散射距離長，其光電子動能即遠大於周圍原子交互作用力，因此 EXAFS 以單一散射為理論基礎，目前可達定量階段的研究，對於吸收原子附近的局部幾何結構已經能準確預測，可探討關於配位環境、鍵長、亂度、配位原子種類等資訊，如圖 2.11(b)所示。. 圖 2. 11 多重散射與單一散射示意圖. 本研究主要實驗在台灣新竹國家同步輻射研究中心(National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC)進行，其實驗裝置如圖 2.12。量測 X 光吸收光譜的模式是將同步輻射產生的光源，透過改變單色儀 (Monochromator) 的角度可以過濾出單一頻率的 X 光後對樣品進行能量掃描，經過偵測器量測初始強度 I0，當光源入射樣品後穿透過樣品及物質反應後，可以得到強度訊號 It，以及 20.

(29) 螢光訊號 If 和電子訊號 Ie。XAS 光譜實驗方面，運用光電吸收的效應下，原子吸收入射光子能量會出現以下幾種過程，如圖 2.13 所示，為本研究的吸收圖譜主要量測訊號來源，並依照偵測訊號及材料特性分成三種方式： (一). 穿透模式 (Transmission mode). 量測入射 X 光強度 I0 與穿透樣品後之 X 光強度 It，此種方法適用於薄片或粉末。樣品之吸收度為 : µ ∝ ln(I0 /It) 。 (二). 螢光模式 (Fluorescence mode) 測量入射 X 光強度 I0 與樣品經光電吸收後所產生的螢光 If。因為螢光模. 式的測量具有較高的訊噪比(Signal-to-noise ratio)，高濃度樣品不會採用螢光式測量，因為此方式容易造成自我吸收效應(Self-absorption) ，因此適用於濃度含量較稀少的樣品、原子序較大的元素分析，主要量測深度約 200nm 的訊號，有效降低易受汙染樣品表面對量測訊號的影響。樣品之吸收係數為：µ ∝ If /I0 。 (三). 電子逸出式 (Election yield mode) 測量入射 X 光強度 I0 與樣品經光電吸收後所產生的電流 Ie。電子逸出式. 與螢光式為光電吸收之二次效應產物 (螢光或 Auger)。由於電子在物質中逃逸深度大約為 50~100 Å ，因此僅有表層的電子能夠逃逸出來，所以測量所得的是樣品表面的訊息[32]。樣品之吸收係數為：µ ∝ (I0 /It )。. 21.

(30) 圖 2. 12. 同步輻射光為光源之Ｘ光吸收光譜實驗示意圖. 圖 2. 13. X 光吸收光譜量測模式 22.

(31) X 光吸收光譜訊號，即是在光電吸收效應下呈現以下幾種過程，如圖 2.14，包括光電子 (photon electrons)、螢光 (fluorescence)、歐傑電子 (Auger electrons) 與二次電子 (secondary electrons)，這些為吸收光譜主要的量測的訊號來源： (一)光電子當入射光子能量恰好滿足激發特定能階的電子並根據偶極躍遷選擇定律，被激發至未佔據態或游離後，直接由入射光所產生的電子稱為光電子。 (二)螢光特定能接得光電子激發後會留下空洞，此時較高能階的電子會往下躍遷佔據此，此過程是發出的能量以螢光的方式釋放。 (三)歐傑電子當原子中之電子自高能階躍遷至較低能階時，若所釋出之能量完全供作另一電子脫離原子束縛，此脫離束縛之電子稱為 Auger 電子。 (四)二次電子因激發歐傑電子後，外層電子躍遷所放射出的螢光可以再次激發位在原子外殼層的電子，光電子也會再碰撞出電子，這類經過二次效應或多次效應所產生的電子即統稱為二次電子。. 圖 2. 14. X 光吸收光譜的訊號來源 23.

(32) 五、X 光光電子能譜. 光電子能譜的概念最早於 20 世紀初由愛因斯坦 (Albert Einstein) 提出的光電效應公式。當光電子能量的波長足夠短，以致照射在樣品上其高能量可以電離原子內層能階的電子，克服電子的束縛能和表面功函數成為自由電子，又稱光電子，藉由量測光電子的動能，便可以得到電子的束縛能，其電子的動能、束縛能和光子能量關係式如下 : K. E. = hν − B. E. −Φsp ，其中 Hν : 為入射光子能量 Φsp : 為功函數 B. E. :為電子的束縛能. 因為束縛能大小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子彼此之間的作用影響，因此藉由量測光譜訊號分析可以進而判斷材料中的元素種類、含量、化學形態等資訊。XPS用以量測材料表面約 1 ~ 10 nm 組成的訊號，裝置搭配超高真空的環境，避免樣品表面被汙染與其他氣體分子對訊號量測的影響。 X光光電子能譜 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 實驗運用以下模型做說明[33]，如圖2.15，主要分成三個階段： (一) 系統外能量進入，部分光子被吸收，價帶中的電子被激發。 (二) 電子傳導至樣品表面。 (三) 電子脫離表面，進入真空環境被偵測到。 24.

(33) 由於XPS可激發價帶電子，使電子由表面逸出，因此本此研究中，運用XPS探討樣品表層的價帶電子結構之相關特性。. 圖 2. 15. XPS 激發機制模型[33]. 25.

(34) 第三章實驗方法與數據分析一、樣品介紹本論文所研究的樣品由成功大學材料科學及工程學系陳貞夙教授實驗室所製備、提供。此系列樣品是利用旋轉塗佈法(Spin coating method)將LZO奈米顆粒沉積於玻璃基板上而形成薄膜，其合成與製備過程描述如下：使用特定用量的醋酸鋅 (Zinc Acetate, Zn(CH3COO)2 ･ 2H2O ) 與醋酸鋰 (Lithium Acetate, Li(CH3COO)･2H2O)作為前驅物，控制其莫耳比例分別為(10:0, 10:0.3, 10:0.5, 10:1, 10:2, 10:3)進行混合，溶解於無水甲醇(absolute methanol, CH3CH2OH)並加入氫氧化鉀(KOH)進行置換反應，以油浴的方式進行恆溫攪拌，待其反應完全並產生 LZO 奈米顆粒後，利用離心機分離奈米顆粒與溶劑，接著將奈米顆粒加入丁醇(Butanol, CH3(CH2)3OH)，阻絕與大氣的接觸，以完成 LZO 奈米顆粒的製備。最後將 LZO 奈米顆粒以溶液旋轉塗佈機旋塗於玻璃基板上，控制轉速的參數為 7000 rpm (radian per minute)，時間為 30 秒(s)。透過控制特定用量的前驅物，成長出 Li 含量不同的 LZO 樣品。依照 Li 元素摻雜的比例命名，如下表： Sample Doping Percentage. LZO 0 0%. LZO 3. LZO 5. LZO 10. LZO 20. LZO 30. 3%. 5%. 10%. 20%. 30%. 表 3.1. LZO 樣品列表. 在實驗量測方面，主要包含原子結構與電子結構。首先在原子結構的部分，使用本實驗室之X光繞射分析儀來確定薄膜的晶相，接著運用AFM量測薄膜的 26.

(35) 表面粗糙度變化。而在電子結構方面則是利用同步輻射光源進行XAS和XPS的量測，運用XANES之TFY模式來研究O K-edge與Zn 𝐿3 -edge及K-edge能譜圖，以及XPS量測薄膜價電帶的電子結構。綜合討論Li摻雜對ZnO原子和電子結構造成之變化，並進一步討論不同含量的Li元素摻雜對ZnO結構變化所造成的的影響。二、XRD 量測圖 3.1 為 LZO 系列樣品的 XRD 量測結果，量測時選用 Cu 靶產生的特徵 X 光𝐾α (λ=1.5418 Å )為光源，電壓與電流分別為 40 KV 與 40 mA，樣品掃描角度從 2θ=20°到 60°，橫軸為繞射角 2θ，縱軸為繞射強度 (count rate)。圖 3.1 中可以看到 ZnO (100)(~31.64°)與 ZnO (101) (~36.25°)為薄膜結晶的主要優選方向。本論文的 LZO 樣品，乃依據 Jen 等人研究發表之製程所製備而得[18]，即在 LZO 奈米顆粒合成後，接著以旋轉塗佈法製備薄膜樣品，然塗佈完畢後並未經過任何的退火處理，是故薄膜晶粒以非晶質結構為主，且其厚度約為 20 nm。為了避免 X 光光源直接穿透過如此薄的樣品，進而與基板交互作用產生大量的背景訊號所影響，而造成 LZO XRD 訊號不佳，所以我們採用低掠角(Grazing Incidence XRD，GIXRD )入射的方式來進行量測，以便得到較強的薄膜訊號。觀察 LZO 薄膜的 XRD 繞射峰值強度，發現在 LZO-3 與 LZO-5 的樣品，其繞射峰值強度隨摻雜濃度增加而上升，顯示當 Li 元素些微摻入時，促使 ZnO 於優選方向的晶相成長更加穩定。而當摻雜含量超過 5 % 時強度則相對下降，並 27.

(36) 且發現在 LZO-30 的結晶狀態反而明顯比 LZO-0 差。. 圖 3. 1. LZO 樣品的 XRD 繞射圖譜. 如圖 3.2 所示[34]，Bao 等人的研究曾提及，當 ZnO 薄膜在低溫條件下成長時，其晶相成長方向以(100)與(101)為主，而在相對高溫條件時，會趨向 ZnO(002) 28.

(37) 的優選方向。由於本論文的 LZO 樣品在製程中並未經過任何退火處理，因此在 XRD 繞射圖譜中，未能觀察到 LZO 系列樣品中擁有 ZnO(002)為主的結晶方向，此結果基本上與文獻中所討論的現象一致。. 圖 3. 2. 不同溫度下製備的 ZnO 薄膜的 XRD 繞射圖譜[35]. 過去文獻發現[20]，運用 Li 元素摻雜於 ZnO 中，如果 Li 在趨向置換 Zn 原子(LiZn)時，Li 元素會與第一配位層的 O 鍵結，導致結構會趨向 tetrahedral 29.

(38) structure，使得 ZnO 結構的鍵長縮小而導致結晶度下降。另外過量的 Li 元素摻雜會提高 Li 原子在間隙位置的密度，進而影響 ZnO 的晶體成長[39]。. 從 XRD 的量測可以發現，在旋轉塗佈製程下，Li 元素對 ZnO 的影響可分為與摻雜含量有關，以及與填充的型態有關。在對照 PDF Card 資料後，觀察 LZO 奈米顆粒的主要優選成長方向，對應不同摻雜濃度的 LZO，其繞射峰值的位置往小角度略微的偏移，顯示 Li 元素摻雜促使 LZO 的晶格常數有些許改變。另外在 Li 元素摻雜濃度為 3%與 5%的部份，從 LZO(100)與(101)兩個峰值的變化，可以發現其繞射峰值的強度相對其它濃度逐漸提高，顯示其(100)與(101)優選方向逐漸增強，表示 ZnO 結晶性確實和 Li 元素摻雜的濃度有關。但當 Li 元素摻雜濃度大於 20%後，整體的繞射峰值訊號強度卻相對 LZO-0 的繞射峰值逐漸減弱，推測當大量的 Li 元素摻雜時，ZnO 的晶體結構變差。從 3-5%及 10-30% 不同摻雜濃度的 LZO 樣品中，可知濃度對晶粒具有不同趨勢的影響。. 三、AFM 量測. 過去文獻中提及，當 ZnO 薄膜被作為陰極緩衝層時，ZnO 薄膜的表面形貌會影響元件的特性[9]。為確切分辨不同 Li 元素摻雜濃度對 LZO 樣品表面形貎的影響，我們運用 AFM 來分析薄膜的表面形貌，並且採用非接觸式的做法進行測量，掃描區域為 3 μm×3 μm 尺度的 AFM 表面形貌，如圖 3.3 所示。另外，亦將表面粗糙度(Root Mean Square Roughness，Rq) 以趨勢圖呈現於圖 3.4。 30.

(39) 圖 3. 3. LZO 樣品的 AFM 表面形貌圖. 由 AFM 掃描出的表面形貌，可以觀察出不同的 Li 元素摻雜濃度對樣品表面形貌的影響。觀察發現 LZO-0 與 LZO-3 的平均粗糙度近乎相同，然而當摻雜濃度大於 5%後，其平均粗糙度開始逐漸變大，於 LZO-30 具有最大的表面粗糙度 15.45 nm，亦即隨著 Li 元素摻雜濃度的提高，使得 LZO 薄膜表面粗糙度變化加劇。藉由 AFM 3D 表面形貌分析圖可知，高濃度摻雜會影響 LZO 薄膜表面結晶 31.

(40) 的形成，圖中顯示其顆粒彼此間有團聚連結的情況，使其整體結晶分佈不均勻。此結果亦可由 XRD 的結果印證，即團聚現象是造成 LZO-30 樣品方向性混亂的主因，從而造成 XRD 量測過程中無法獲得最佳訊號。然而，在 LZO-5 的部分，由圖 3.3 表面形貌的觀察可知，其薄膜顆粒的狀態呈現較均勻的分佈，且在粗糙度的表現比 LZO-0 來的大；此外，從 XRD 圖譜的量測結果得知，LZO-5 具有最佳的繞射訊號，表示擁有較好的方向序列。綜合 XRD 與 AFM 的結果，發現 LZO-5 樣品具備較大結晶顆粒的同時，其結晶的方向性仍排列良好，即 LZO-5 樣品的製程，在結晶顆粒與方向性的排列間恰巧取得了平衡。. 從 XRD 與 AFM 的量測綜合觀察，可以得知 Li 元素含量對 ZnO 薄膜的影響可分為結晶型態相關以及表面形貌相關。而整體而言，Li 元素從少量 3%到最多 30%的摻雜濃度，對 LZO 晶相的影響呈現出不同的結果。在少量摻雜的部分開始驅使晶粒逐漸變大，而到摻雜濃度達 5%時，結晶整體排列均勻化最為顯著。最後在 LZO-30 部分，則呈現最差的分佈結構。所以藉由 Li 元素摻雜含量的變化，可以促使個別樣品中，其 ZnO 原子結構的表面形貌造成改變，因此在 PSCs 元件中的陰極緩衝層與主動層間之界面，會依照 LZO 薄膜平整性的變化，而影響 LZO 材料應用在元件上的電性表現。除了觀察 Li 元素對 ZnO 的原子結構造成的影響之外，接著將利用同步輻射光光源量測材料的 XAS 與 XPS 能譜，進一步探討 Li 元素在不同摻雜濃度對 ZnO 薄膜電子結構的影響，以確切了解 LZO 材料作為元件緩衝層時，其電子結構是如何影響元件的 PCE。 32.

(41) 圖 3. 4. LZO 樣品的表面粗糙度. 四、X 光吸收光譜由於 LZO 樣品的薄膜厚度僅約 20 nm，為了增加入射光源與樣品的交互作用，在 XAS 能譜量測時，選擇採用入射同步輻射光與樣品表面夾角為 20°。此外，我們採用 TFY 模式，藉以量測距樣品表面約 0~200 nm 深度的訊號。圖 3.5 是 LZO 系列樣品的 O K-edge XANES 能譜圖。在經 NiO 標準樣品校正能量與扣除前景並且歸一化圖譜後，取得單一原子的吸收率。根據偶極躍遷選擇定律(Δℓ = ± 1)，可知電子會躍遷到費米能階以上的空軌域，而 O 的 K-edge 指的是核層電子從 O 1s 軌域躍遷至 O 2𝑝 空軌域時的吸收。圖中橫軸表示激發能量，縱軸為樣品對光的吸收強度，而吸收強度正比於導電帶部分的未佔據態 33.

(42) 態密度，因此空軌域越多則未佔據態密度越大，所以當越多電子符合偶極躍遷選擇定律之條件時，會促使電子由 O 1s 軌域躍遷至 O 2𝑝 空軌域，再藉由縱軸的峰值高度來判斷 O 2𝑝 未佔據態的多寡。在 530~550 eV 的範圍內，O 2𝑝 訊號的產生主要是由 O 2𝑝𝜎（垂直 c 軸）和 O 2𝑝𝜋（平行 c 軸）的空軌域所構成，其中A1、C1、F1 吸收峰由𝑝x + 𝑝y 軌域造成，而B1 、D1、E1 吸收峰由 s+𝑝z 軌域所造成[35]。從圖 3.5 中可觀察，個別吸收峰的形狀大致相同，只有 LZO-30 的形狀略為不同，並且其吸收強度明顯降低，表示在 30%高濃度摻雜時，ZnO 電子結構上產生了很大的變化。接著從吸收峰值的強弱來判斷未佔據態的變化。樣品中以 LZO-5 對光的吸收強度為最高，其他樣品的強度則隨 Li 元素摻雜濃度增加而依序減弱。若先排除 LZO-5 樣品的訊號，可以觀察到樣品的未佔據態密度，隨著 Li 元素摻雜濃度的增加，吸收峰值逐漸減少，表示對 O 2𝑝而言，有電子不斷填入。另外，文獻曾提及，當摻雜的 Li 元素取代了 Zn 的位置之後，會形成帶負電荷的 LiZn，且伴隨氧空缺的產生[40]。然而，圖 3.5 中的吸收峰強度的變化趨勢卻是下降，與文獻的推論不相符。表示摻雜少量的 Li 元素，並不會取代 Zn 的位置，亦或表示填入 O 2p-orbital 的電子，主要來自其它 orbital 的貢獻。接下來從譜圖的能量位置來看，圖中 O K-edge XANES 能譜的能量範圍，主要分為兩個混成軌域的區塊，包含~530-539eV 和~539-550eV，分別為 O 2p-Zn 4s、O 2p-Zn4p 混成軌域[41]。在 O K-edge 圖譜中，考慮個別樣品其 threshold 34.

(43) 的能量位置在整體電子結構之導帶部分的變化，發現在 LZO-5 的部分，比其它樣品有往低能量位置處移動的趨向。然而，其餘 LZO 系列樣品則隨 Li 元素摻雜濃度增加而逐漸往高能量位置移動，表示 Li 元素摻雜濃度的不同，會直接影響 ZnO 的電子結構中的 conduction-band minimum (CBM)的位置。因此 LZO 系列樣品中，若運用摻雜 Li 元素來改變 ZnO 的 CBM 位置，便有機會藉由改變 ZnO 電子結構的能隙間距，但是這部分仍需要考慮價電帶的電子結構再一併做討論，才能判斷在 CBM 與 valence-band maximum(VBM)之間的能隙變化，以及能隙之間的變化對光電元件所造成的影響。. 35.

(44) 圖 3. 5. LZO 樣品的 O K-edge XANES 能譜圖. 36.

(45) 圖3.6為歸一化處理後的Zn 𝐿3 -edge XANES能譜圖，根據偶極躍遷選擇定律 (Δℓ = ± 1)，Zn 𝐿3 -edge為電子從Zn 2p軌域躍遷到Zn 3d/4s的空軌域態[36]。圖中橫軸表示激發能量，縱軸表示樣品對光的吸收強度，而吸收強度正比於導電帶的未佔據態密度。圖中顯示不同的摻雜濃度對Zn 𝐿3 -edge的圖譜形狀以及吸收峰的位置沒有太大的影響，另外在吸收峰強度的部分，LZO-5的吸收峰上升為最高，而在LZO-30的吸收峰與未摻雜ZnO峰值相近，其餘摻雜濃度的樣品，其吸收峰強度伴隨著Li元素摻雜濃度增加而降低。而對LZO-5的部分而言，卻在 LZO系列樣品中仍具有最高的吸收峰值強度，顯示空軌域態的增加，表示電子從Zn 3d軌域提供出去。整體而言，在一併考慮Zn 𝐿3 -edge與O K-edge圖譜後，若排除了LZO-5與 LZO-30的部分，觀察Zn 𝐿3 -edge譜圖中整體的趨勢，是隨著Li元素摻雜濃度增加，未佔據態的態密度會隨Li元素摻雜濃度增加而減少，表示Zn 𝐿3 -edge的空軌域不斷的得到電子，而導致吸收峰值強度降低，而其趨勢恰與O K-edge圖譜的結果一致。因此，可以歸納出未佔據態密度會下降，是因為 O 2p-Zn 3d hybridization增加而影響，也就是說這些電子同時屬於O也屬於Zn，表示其電子軌域混成的增加主要來自本身電子共用增加，因而導致未佔據態態密度下降。最後，在LZO-5的部分，考慮電負度的關係，由於O具有較佳獲得電子的能力，然而在O 2p-orbital得到來自Zn 3d電子填入後，其O 2p的空軌域仍具有最高的吸收峰值強度，推測可能是O 2p-dangling bond增加所造成的影響。然而，對於LZO-30的樣品而言，由O K-edge與Zn L3-edge XANES能譜得知，Zn 3d-orbital 有電子charge transfer至O 2p-orbital。. 37.

(46) 圖 3. 6. LZO 樣品的 Zn 𝐿3 -edge XANES 能譜圖. 38.

(47) 圖 3.7 為歸一後的 Zn K-edge XANES 能譜圖，根據偶極躍遷選擇定律 (Δℓ = ± 1)，Zn K-edge 為電子從 Zn 1s 軌域躍遷至 Zn 4sp 空軌域態的吸收，圖中 A3-D3 為 Zn 1s 軌域躍遷到 Zn 4pπ (along c axis)和 Zn 4pσ (along the bilayer)的空軌域所產生的吸收峰訊號[37]。. 由整體吸收峰的形狀可以發現，以 Zn 為中心原子來看，LZO 樣品仍屬於典型的 ZnO 電子結構。比較 B3 峰值的強度，若排除 LZO-30 的情況，可以發現隨 Li 元素摻雜濃度增加，其強度會些微的增加，表示電子逐漸轉移出去，並且基本上表示 Zn 4sp-orbital 有電子 charge transfer 到 O 2p-orbital，使得 O 2p-Zn 3d 的 hybridization 增加。另外，LZO-30 的 B3 峰值強度為所有 LZO 樣品中強度最弱者，表示 Li 元素在 30%的摻雜濃度時，Zn 4sp 的空軌域態態密度下降。. 除了 LZO-30 之外，在其它濃度樣品的 Zn K-edge 吸收峰值的變化雖只有略微上升的趨勢，顯示 Li 元素的摻雜對 O 2p-Zn 4sp 混成軌域的影響小，但仍表示 Li 元素摻雜濃度的提高會影響 Zn K-edge 的電子轉移。而在 LZO-30 這部份，比較 O K-edge、Zn 𝐿3 -edge 與 Zn K-edge XANES 能譜圖，可以發現 Zn 3d-orbital 的電子 charge transfer 到 O 2p 後，電子再經由 O 2p-Zn 4sp 的 hybridization 轉移到 Zn 4sp，亦即 Zn 3d 與 Zn 4sp 產生了 re-hybridization 的現象。. 39.

(48) 圖 3. 7. LZO 樣品的 Zn K-edge XANES 能譜圖. 40.

(49) 圖3.8為Zn K-edge取𝑘 3 χ(𝑘)做傅立葉轉換圖，k的範圍為2.8-11.8(Å -1)，縱軸為傅立葉轉換後的大小，其值反比於亂度並正比於配位數；橫軸為以吸收原子為中心之傅立葉轉換長度，其右上方小圖為經過𝑘 3 加權後以波向量k為變數的 𝑘 3 χ(𝑘)圖。圖中顯示為EXAFS函數χ(𝑘)之k空間轉換為r空間的變化，如此可得到吸收原子與各層原子間的幾何結構關係。圖中主要包含A4 和B4 兩個峰。A4 峰為以Zn原子為中心時受最鄰近的O原子層位能影響所致，B4 峰為Zn原子對於最鄰近Zn原子層的位能影響所導致[38]。從A4 峰的位置可以發現，整體的Zn原子和第一配位原子層間的鍵長幾乎相同，顯示Zn原子周圍的Zn-O鍵的平均鍵長幾乎一樣，即Li元素的摻雜對Zn-O的鍵結長度沒有直接影響。另外，XRD圖譜顯示繞射峰值位置有些微偏移，表示其晶格常數應該有所改變，但Zn K-edge取𝑘 3 χ(k)做傅立葉轉換的改變在短程有序的尺度下，變化變得不明顯，二者之間不能直接作關聯而判斷晶格的變化。接著在傅立葉轉換圖的部分，在Li摻雜比例在10%以下時，從強度的變化上來看，A4 峰強度會隨著Li元素摻雜濃度增加而趨向增加，顯示摻雜Li元素會影響其配位數或亂度的改變。在LZO-30的部分具有最低的強度，考慮高濃度的Li 元素會更容易擴散到ZnO晶格之間，進而影響整體結晶的序列。例如多量的Li 元素摻雜於間隙的位置會導致晶格變形，所以在LZO-30的部分，結構比其它LZO 樣品結晶序列要來得差。另外，XRD的結果也顯示LZO-30有最差的方向性，所以可以歸納出影響LZO-30峰值降低的因素，主要是來自於亂度增加所造成的影響。. 41.

(50) 圖 3. 8. LZO 樣品的 Zn K-edge 傅立葉轉換圖. 42.

(51) 五、X 光光電子能譜. X光光電子能譜(XPS)可以提供價電帶的電子結構資訊，而在此XPS能譜的量測過程中，入射光能量為580 eV，過程中分別對不同濃度的樣品進行不同位置的能譜擷取，之後平均量測數據以避免樣品製備不均勻所造成的誤差。. 圖3.9的LZO樣品價電帶能譜中，主要可以區分成兩個band，A5 來自於O 2p-dangling bond的貢獻，而B5則是來自於O 2p-Zn 4sp hybridization的貢獻。我們可以發現A5與B5峰值強度的趨勢與圖3.10中的Zn 3d core-level的趨勢一致，整體都以LZO-5的峰值強度最高。首先觀察Zn 3d core-level的部分，除了LZO-5外，其它LZO樣品的強度基本上隨Li元素摻雜濃度增加而逐漸減小，而強度越高表示佔據態態密度越高。另外，若排除LZO-30樣品，則Zn 3d core-level的趨勢與 Zn 𝐿3 -edge是一樣的。. 接著看到圖3.9在VBM的部分，可以發現其能量位置沒有明顯改變，所以接著觀察價電帶的強度趨勢，若先摒除LZO-5的部分，顯示佔據態態密度隨Li元素摻雜濃度增加而減小，與O K-edge XANES能譜的趨勢一致。所以整體而言，在 O K-edge XANES能譜看到的是空軌域態的減少；而價電帶的部分則是佔據態的減少，表示隨Li元素摻雜濃度增加，有較多的電子是聚集在導電帶。因此對於 LZO-5而言，價電帶擁有較多的佔據態態密度，然而對O K-edge XANES能譜而言則有較多的未佔據態態密度，並且一併考慮CBM與VBM的比較，可以歸納出藉由兩者之間能隙(Eg)縮小的趨勢，在LZO-5樣品中的電子有較高的躍遷機率從 valence band轉移到conduction band，從而影響材料的PCE。 43.

(52) 圖 3. 9. LZO 樣品的價電帶光電子能譜圖. 44.

(53) 圖 3. 10. LZO 樣品的 Zn 3d core-level 能譜圖. 45.

(54) 第四章結論運用旋轉塗佈法製備不同 Li 元素濃度摻雜之 LZO 薄膜，以探討 Li 元素對 ZnO 電子與原子結構造成的影響。過程中，分別以 XRD 與 AFM 量測材料的原子結構，並利用 XAS 與 XPS 能譜進行電子結構的分析，從而得到以下結論： (1) 由 XRD 及 AFM 量測結果得知，在室溫下運用旋轉塗佈法成長的 LZO 薄膜，擁有 ZnO(100)及(101)的結晶優選方向。不同 Li 元素摻雜濃度對 ZnO 原子結構的排列方向性與表面形貎會造成影響。 (2) 藉由 O K-edge 及 Zn 𝐿3 -edge XANES 能譜分析，發現 Li 元素摻雜濃度影響 LZO 薄膜分子之間的鍵結混成，結果顯示 O 2p-Zn 3d 的 hybridization 隨 Li 元素摻雜濃度增加而增加。 (3) 在電子結構的分析方面，比較 XANES 與 XPS 能譜後，發現當摻雜 5%的 Li 元素後，聚集於 valence band 的電子將因能隙(Eg)改變而有較大的機率躍遷至 O 2p-orbital。 (4) 於本研究中，O 2p-dangling bond 數量的多寡是影響 power conversion efficiency (PCE)的主要因素；而對 LZO 的材料而言，最佳的 Li 元素摻雜濃度為 5%。. 46.

(55) 參考文獻 1.. Applications of Nanostructures in Organic Polymer Solar Cells, 陳俊太、許千樹 (TCIA 台灣化學科技產業會刊第十期 2012 March). 2.. J. Huang, Z. Yin and Q. Zheng, Energy Environ. Sci. 4, 3861 (2011). 3.. S. Wood, J. B. Franklin, P. N. Stavrinou, M. A. McLachlan and J. S. Kim, Appl. Phys. Lett. 103, 153304 (2013). 4.. C. Jiang, R. R. Lunt, P. M. Duxbury and P. P. Zhang. RSC Adv. 4, 3604 (2014). 5.. W. J. E. Beek, M. M. Wienk, and R. A. J. Janssen, Adv. Funct. Mater. 16, 1112 (2006). 6.. S. Park, S. J. Tark, J. S.Lee, H. Lim and D. Kim, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells. 93, 1020 (2009). 7.. H. L. Yip, S. K. Hau, N. S. Baek, H. Ma and A. K. Y. Jen, Adv. Mater. 20, 2376 (2008). 8.. M. T. Lloyd, Y. J. Lee, R. J. Davis, E. Fang, R. M. Fleming, J. W. P. Hsu, R. J. Kline and M. F. Toney, J. Phys. Chem. C 113, 17608 (2009). 9.. Z. Q Liang, Q. F. Zhang, Q. Wiranwetchayan, J. T. Xi, Z. Yang, K. Park, C. D. Li and G. Z. Cao, Adv. Funct. Mater. 22, 2194 (2012). 10. “Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures: Processing, Properties, and Applications” edited by C. Jagadish and S. J. Pearton (2006) 11. 鄭文惠, “添加鋰元素之氧化鋅作為反轉式有機太陽能電池之陰極緩衝層”, 國立成功大學材料科學及工程學系 (2013) 12. “Transparent Conductive Zinc Oxide : Basics and Applications in Thin Film Solar Cells” edited by K. Ellmer and A. Klein (2008) 13. “Zinc Oxide, Fundamentals, Materials and Device Technology” edited by H. 47.

(56) Morkoc and U. Ö zgur (2009) 14. S. H. Jeong, B. N. Park, S. B. Lee and J. H. Boo , Thin Solid Films. 516, 5586 (2008) 15. A. Janotti and C.G. Van de Walle, Rep. Prog. Phys. 72, 126501 (2009) 16. D. C. Look, Semicond. Sci. Technol. 20, S55 (2005) 17. M. W. Allen, C. H. Swartz, T. H. Myers, T. D. Veal, C. F. McConville and S. M. Durbin, Phys. Rev. B 81, 075211 (2010) 18. S. B. Zhang, S. H. Wei and Alex Zunger, Phys. Rev. B 63, 075205 (2001) 19. R. L. Willett, L. N. Pfeiffer and K. W. West, Appl. Phys. Lett. 89, 242107 (2006); 20. M. G. Wardle, J. P. Goss and P. R. Briddon. Phys. Rev. B 71, 155205 21. G.Y. Huang, C.Y. Wang and J. T. Wang, J. Phys. Condens. Matter. 21, 345802 (2009) 22. R. Yousefi, A.K. Zak and J. S. Farid, Ceram. Int. 39, 1371 (2013) 23. S. U. Awan, S. K. Hasanain, M. F. Bertino and G. H. Jaffari, J. Appl. Phys. 112, 103924 (2012) 24. Y. C. Tseng, Y. J. Lin, H. C. Chang, Y. H. Chen, C. J. Liu and Y. Y. Zou, J. of Lumin. 132, 1898. (2012) 25. P. Schröer, P. Krüger and P. Johannes, Phys. Rev. B 47, 6971 (1993) 26. “Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei, and Particles” edited by R. Eisberg and R. Resnick, 單薄、陳自強、黃棟洲譯著 (復漢出版社) (1988) 27. “Introduction to solid state physics” Charles Kittel, 8th edition (2005) 28. B. D. Cullity and S. R. Stock, Elements of X-ray diffraction (2001) 29. XE-100 User’s manual, PSIA Corporation (2004) 48.

(57) 30. 國家同步輻射研究中心 http://www.nsrrc.org.tw/chinese/index.aspx 31. “X-Ray Absorption: Principles, Application, Techniques of EXAFS, SEXAFS, SEXAFS and XANES” edited by D. C. Koningsberger and R. Prins, Chem. Analysis, 92 (John Wiley & Sons, Canada) (1988) 32. C. S. Hwang, F. T. Lin, C. H. Lee, K. L. Yu, P. K. Tseng, J. T. Lin, H. C. Tseng, W. C. Su, J. R. Chen, T. L. Lin and W. F. Pong, Rev, Sci. Instrum. 69, 1230 (1998) 33. “Photoelectron Spectroscopy” edited by S. Hüfner, (Springer-Verlag) (1996) 34. D. Bao, H. Gu and A. Kuang, Thin Solid Films 312, 37 (1998) 35. J. H. Guo, L. Vayssieres, C. Persson, R. Ahuja, B. Johansson and J. Nordgren, J. Phys.: Condens. Matter 14, 6969 (2002) 36. J. W. Chiou, J. C. Jan, H. M. Tsai, C. W. Bao, W. F. Pong, M. H. Tsai, I. H. Hong, R. Klauser, J. F. Lee, J. J. Wu and S. C. Liu, Appl. Phys. Lett, 84, 3462 (2004) 37. E. Y. M. Lee, N. Tran, J. Russell and R. N. Lamp, J. Appl. Phys. 92, 2996 (2002). 38. S. Y. Tsai, M. H. Hon and Y. M. Lu, J. Phys. Chem, C, 115,10252 (2011) 39. P. K. Nayak, J. Jang, C. Lee and Y. Hong, Appl. Phys. Lett. 95, 193503 (2009) 40. A. C. Sabioni, M. J. Ramos and W. Ferraz, Materials Research 6, 2, 173 (2003) 41. C. L. Dong, C. Persson, L. Vayssieres, A. Augustsson, T. Schmitt, M. Mattesini, R. Ahuja, C. L. Chang and J. H. Guo, Phys. Rev. B 70, 195325 (2004). 49.

(58)