一、樣品介紹
本論文所研究的樣品由成功大學材料科學及工程學系陳貞夙教授實驗室所 製備、提供。此系列樣品是利用旋轉塗佈法(Spin coating method)將LZO奈米顆 粒沉積於玻璃基板上而形成薄膜，其合成與製備過程描述如下：
使 用 特 定 用 量 的 醋 酸 鋅 (Zinc Acetate, Zn(CH3COO)2･ 2H2O ) 與 醋 酸 鋰 (Lithium Acetate, Li(CH3COO)･2H2O)作為前驅物，控制其莫耳比例分別為(10:0, 10:0.3, 10:0.5, 10:1, 10:2, 10:3)進行混合，溶解於無水甲醇(absolute methanol, 數為 7000 rpm (radian per minute)，時間為 30 秒(s)。透過控制特定用量的前驅物，
成長出 Li 含量不同的 LZO 樣品。依照 Li 元素摻雜的比例命名，如下表：
表面粗糙度變化。而在電子結構方面則是利用同步輻射光源進行XAS和XPS的 量測，運用XANES之TFY模式來研究O K-edge與Zn 𝐿3-edge及K-edge能譜圖，
以及XPS量測薄膜價電帶的電子結構。綜合討論Li摻雜對ZnO原子和電子結構造 以看到 ZnO (100)(~31.64°)與 ZnO (101) (~36.25°)為薄膜結晶的主要優選方向。
本論文的 LZO 樣品，乃依據 Jen 等人研究發表之製程所製備而得[18]，即在 LZO 奈米顆粒合成後，接著以旋轉塗佈法製備薄膜樣品，然塗佈完畢後並未經過任 何的退火處理，是故薄膜晶粒以非晶質結構為主，且其厚度約為 20 nm。為了 避免 X 光光源直接穿透過如此薄的樣品，進而與基板交互作用產生大量的背景 訊號所影響，而造成 LZO XRD 訊號不佳，所以我們採用低掠角(Grazing Incidence XRD，GIXRD )入射的方式來進行量測，以便得到較強的薄膜訊號。
觀察 LZO 薄膜的 XRD 繞射峰值強度，發現在 LZO-3 與 LZO-5 的樣品，其 繞射峰值強度隨摻雜濃度增加而上升，顯示當 Li 元素些微摻入時，促使 ZnO 於 優選方向的晶相成長更加穩定。而當摻雜含量超過 5 % 時強度則相對下降，並
且發現在 LZO-30 的結晶狀態反而明顯比 LZO-0 差。
圖 3. 1 LZO 樣品的 XRD 繞射圖譜
如圖 3.2 所示[34]，Bao 等人的研究曾提及，當 ZnO 薄膜在低溫條件下成長 時，其晶相成長方向以(100)與(101)為主，而在相對高溫條件時，會趨向 ZnO(002)
的優選方向。由於本論文的 LZO 樣品在製程中並未經過任何退火處理，因此在
XRD 繞射圖譜中，未能觀察到 LZO 系列樣品中擁有 ZnO(002)為主的結晶方向，
此結果基本上與文獻中所討論的現象一致。
圖 3. 2 不同溫度下製備的 ZnO 薄膜的 XRD 繞射圖譜[35]
過去文獻發現[20]，運用 Li 元素摻雜於 ZnO 中，如果 Li 在趨向置換 Zn 原 子(LiZn)時，Li 元素會與第一配位層的 O 鍵結，導致結構會趨向 tetrahedral
structure，使得 ZnO 結構的鍵長縮小而導致結晶度下降。另外過量的 Li 元素摻
圖 3. 3 LZO 樣品的 AFM 表面形貌圖
由 AFM 掃描出的表面形貌，可以觀察出不同的 Li 元素摻雜濃度對樣品表 面形貌的影響。觀察發現 LZO-0 與 LZO-3 的平均粗糙度近乎相同，然而當摻雜 濃度大於 5%後，其平均粗糙度開始逐漸變大，於 LZO-30 具有最大的表面粗糙 度 15.45 nm，亦即隨著 Li 元素摻雜濃度的提高，使得 LZO 薄膜表面粗糙度變 化加劇。
藉由 AFM 3D 表面形貌分析圖可知，高濃度摻雜會影響 LZO 薄膜表面結晶
的形成，圖中顯示其顆粒彼此間有團聚連結的情況，使其整體結晶分佈不均勻。
圖 3. 4 LZO 樣品的表面粗糙度
四、X 光吸收光譜
由於 LZO 樣品的薄膜厚度僅約 20 nm，為了增加入射光源與樣品的交互作 用，在 XAS 能譜量測時，選擇採用入射同步輻射光與樣品表面夾角為 20°。此 外，我們採用 TFY 模式，藉以量測距樣品表面約 0~200 nm 深度的訊號。
圖 3.5 是 LZO 系列樣品的 O K-edge XANES 能譜圖。在經 NiO 標準樣品校 正能量與扣除前景並且歸一化圖譜後，取得單一原子的吸收率。根據偶極躍遷 選擇定律(Δℓ = ± 1)，可知電子會躍遷到費米能階以上的空軌域，而 O 的 K-edge 指的是核層電子從 O 1s 軌域躍遷至 O 2𝑝 空軌域時的吸收。圖中橫軸表示激發 能量，縱軸為樣品對光的吸收強度，而吸收強度正比於導電帶部分的未佔據態
態密度，因此空軌域越多則未佔據態密度越大，所以當越多電子符合偶極躍遷
主要分為兩個混成軌域的區塊，包含~530-539eV 和~539-550eV，分別為 O 2p-Zn 4s、O 2p-Zn4p 混成軌域[41]。在 O K-edge 圖譜中，考慮個別樣品其 threshold
的能量位置在整體電子結構之導帶部分的變化，發現在 LZO-5 的部分，比其它 樣品有往低能量位置處移動的趨向。然而，其餘 LZO 系列樣品則隨 Li 元素摻 雜濃度增加而逐漸往高能量位置移動，表示 Li 元素摻雜濃度的不同，會直接影 響 ZnO 的電子結構中的 conduction-band minimum (CBM)的位置。因此 LZO 系 列樣品中，若運用摻雜 Li 元素來改變 ZnO 的 CBM 位置，便有機會藉由改變
ZnO 電子結構的能隙間距，但是這部分仍需要考慮價電帶的電子結構再一併做 討論，才能判斷在 CBM 與 valence-band maximum(VBM)之間的能隙變化，以及 能隙之間的變化對光電元件所造成的影響。
圖 3. 5 LZO 樣品的 O K-edge XANES 能譜圖
圖3.6為歸一化處理後的Zn 𝐿3-edge XANES能譜圖，根據偶極躍遷選擇定律 力，然而在O 2p-orbital得到來自Zn 3d電子填入後，其O 2p的空軌域仍具有最高 的吸收峰值強度，推測可能是O 2p-dangling bond增加所造成的影響。然而，對 於LZO-30的樣品而言，由O K-edge與Zn L3-edge XANES能譜得知，Zn 3d-orbital 有電子charge transfer至O 2p-orbital。
圖 3. 6 LZO 樣品的 Zn 𝐿3-edge XANES 能譜圖
圖 3.7 為歸一後的 Zn K-edge XANES 能譜圖，根據偶極躍遷選擇定律 (Δℓ 基本上表示 Zn 4sp-orbital 有電子 charge transfer 到 O 2p-orbital，使得 O 2p-Zn 3d 的 hybridization 增加。另外，LZO-30 的 B3峰值強度為所有 LZO 樣品中強度最
圖 3. 7 LZO 樣品的 Zn K-edge XANES 能譜圖
圖3.8為Zn K-edge取𝑘3χ(𝑘)做傅立葉轉換圖，k的範圍為2.8-11.8(Å-1)，縱軸
圖 3. 8 LZO 樣品的 Zn K-edge 傅立葉轉換圖
五、X 光光電子能譜
X光光電子能譜(XPS)可以提供價電帶的電子結構資訊，而在此XPS能譜的 量測過程中，入射光能量為580 eV，過程中分別對不同濃度的樣品進行不同位 置的能譜擷取，之後平均量測數據以避免樣品製備不均勻所造成的誤差。
圖3.9的LZO樣品價電帶能譜中，主要可以區分成兩個band，A5來自於O 2p-dangling bond的貢獻，而B5則是來自於O 2p-Zn 4sp hybridization的貢獻。我們 可以發現A5與B5峰值強度的趨勢與圖3.10中的Zn 3d core-level的趨勢一致，整體 都以LZO-5的峰值強度最高。首先觀察Zn 3d core-level的部分，除了LZO-5外，
其它LZO樣品的強度基本上隨Li元素摻雜濃度增加而逐漸減小，而強度越高表 示佔據態態密度越高。另外，若排除LZO-30樣品，則Zn 3d core-level的趨勢與 Zn 𝐿3-edge是一樣的。 valence band轉移到conduction band，從而影響材料的PCE。
圖 3. 9 LZO 樣品的價電帶光電子能譜圖
圖 3. 10 LZO 樣品的 Zn 3d core-level 能譜圖