2-1-1 原理:
X-ray 光電子光譜(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)已經被 廣泛的應用於分析材料表面化學特性，例如，元素比例的定量、定性 分析以及化學鍵結結構。
其工作原理是根據光電效應，當 X-ray 照射材料時，當光子能量 大於材料內層(core level)電子的束縛能(binding energy)時，電子會被 游離出來，我們稱之為光電子(photoelectron)，而光電子的動能可以由 Einstein Equation 表示:
Ek = hν - Eb – ω 2-1 Ek為光電子的動能，h 為普朗克常數(Plank constant)，ν 為 X-ray 的頻 率，Eb為材料的束縛能，ω 為功函數(work function)，由圖 2-1 所示。
而不同元素的內層電子會具有特定的束縛能，並且，相同的元素 其化學鍵結結構的不同也會改變其內層電子的束縛能，我們稱之為化 學位移(chemical shift)，因此，我們可以藉由量測光電子的動能，分 析材料內部的束縛能，進一步得到材料的電子結構以及化學結構的資 訊。
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2-1-2 XPS 數據分析:
因為，光譜訊號峰的位子、形狀和原子內部的電子組態結構有關，
因此，藉由量測光電子的動能所得到的XPS能譜，可以進行定性或定 量分析。
定性分析，可以利用訊號峰的能量值的位置來進行元素分析，且 藉由了解訊號峰的位移來分析元素的組態。而定量分析可以藉由分析 訊號峰的強度、面積積分比去計算出各種元素的含量。
由於定性分析或定量分析都必須準確、正確地將訊號峰的訊號、
位子給定義出來。而基本的訊號處理過程包含了：(1)訊號平滑化(2) 背景值的扣除(3)譜峰的曲線擬合。
(1) 訊號平滑化(Smoothing):
由於光譜在量測時，有時因為儀器的本身問題會導致光電子 的訊號會過弱、過強或雜訊的產生造成譜線的雜亂，因此，我們可以 藉由數學計算的方式將譜線平滑化以利後續的分析。
(2) 背景值的扣除(Background Removal)
X-ray 光電子能譜的背景值主要由背向散射電(backscattered electron)以及非彈性碰撞的二次電子(Secondary electron)所造成的背 景訊號。當入射的電子與物質進行交互作用後，又能返回表面的原入 射電子我們稱之為 Backscattered electron，他的訊號來源主要位於樣
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品較深處，而訊號強度會與電子能量形成指數函數增加，通常我們會 將之視為直線背景值。另外非彈性的二次電子的來源是入射電子與物 質表面進行交互作用產生損失能量的光電子，因此二次電子的背景值 訊號會跟著訊號峰的強度以及形狀變化，我們可以藉由非線性
-Shirley method 進行背景值的扣除。
(3) 曲線擬合(Curve Fitting)
我們可以利用數學方法來分離重疊的光電子訊號，這樣可以 讓我們清楚的鑑別元素的化學態以及計算比較訊號峰的強度。通常我 們會混合使用高斯函數(Gaussian function)以及羅倫斯函數(Lorentz function)進行擬合，通常使用 80%的 Gaussian function 以及 20%的 Lorentz function.
2-2 Ab inito Calculation by Density Functional Theory[53-56]
對 N 個電子系統的非相對論時間無關的薛丁格方程式如下:
∧
H totalΨtotal=EtotalΨtotal 2-2
Htotal 是哈密頓運算符號(Hamiltonian operator)，它包含了系統內部的
原子核和電子的位置，其位置分別用Ra 以及ri,代表。 Ψtotal 是整體的
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(Born-Oppenheimer approximation)，我們會忽略 2-3 式子中的第二項，
並認為第五項是一個常數，最後電子的哈密頓符號可以表示為 Hele =
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成和電子有關的項以及和核有關的項，如2-6式所示，而電子的波函 數ψelec({ri};{Ra})可以藉由給予核的型態{Ra}被計算出來。另外，需考 量到電子是費米子(Fermions)，因此，基於包利不相容原理( Pauli exclusion principle)，任意兩電子的量子數(quantum numbers)不會一樣，
這也導致電子的波函數必須是反對稱的(antisymmetry)，因此，在電 子的軌域模型(orbital model)中我們會添加一個試驗函數(trial funciotn) 自旋-軌道項(即，我們會對每一個電子添加α 或β 自旋波函數(spin function))。然而，當N個電子系統時，其每一個電子的試驗方程式都 必須剛好是反對稱的，因此，自旋-軌域導致的方程式會呈現相互反 對稱置換(permutationally antisymmetric)，我們可以借用反對稱運算符 號(antisymmetrizer operator)來達成上述的條件:
∑
決定是+1 or -1，藉由哈特里-福克近似法(Hartree-Fock(HF)approximation)，我們可以寫出斯萊特行列式( Slater determinant )，其 N個狀態所產生的波函數相對應關係式如下:
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萊特行列式，所以，真實的能量(E)和我們利用HF approximation 所得 到的能量(EHF)會有差異，我們將兩個能量的差異用EcorrHF (correlation 在密度泛函理論( density functional theory (DFT))下，基態(ground state) 電子的能量可以利用電子密度去定義(electron density ρ) ，並且電子
non-interacting system)與真實系統間的動能差異，基於Kohn-Sham (KS) 方法:
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(LDA))和廣義梯度近似法( Generalized Gradient Approximation
(GGA))，LDA和GGA都會包含交換函數(exchange functional) 和關聯 函數(correlation functional)。在LDA方法下，我們會假設局部密度是 一個均勻的電子氣(uniform gas)模型又或者說密度是一個慢化函數 (slowly varying function)，而我們可以利用狄拉克公式表示均勻電子 氣的交換能量:
對稀薄氣體原子的量綱梯度變量 x(dimensionless gradient variable x)的 已知數據進行擬合可以來定義β 參數。
而本論文將藉由Gaussian09 軟體[57]，並搭配混和泛函B3LYP (Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr exchange-correlation functional)
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2-3-1 太陽能電池光譜回響
光伏打效應得知，當光子能量大於材料能隙(Band Gap)時，光子 才能被吸收，進而產生電子－電洞對；反之當能量小於能隙的光子，
即使被吸，也無法產生電子－電洞對，反而會以熱的形式被釋放。簡 而言之，材料對光之吸收存在截止波長，以本論文為主的 GaAs 電池 為例，其截止波長約為 820nm。
從太陽輻射光譜看來如圖 2-2，圖 2-2 為 AM0 時的太陽能輻射光 譜，其輻射光譜顯示出太陽主要輻射集中在可見光區，範圍由 300nm 至 800nm 的紅外光，而轉換成光子的能量其範圍會介於 0.3 至 4eV 之間，因此，能隙大小介於這個範圍內的材料，會擁有較好的光電轉 換效率，例如，矽晶圓以及 GaAs。[58]
2-3-2 P-N 接面太陽能電池:
以典型的 P-N 接面的矽太陽能電池來看，它是由 n-型矽與 p-型 矽組合而成，因此他會帶有負電荷的電子、帶正電荷的電洞、帶負電 荷的受體以及帶有正電荷的施體；電子跟電洞是可以移動的，而受體 是不可以移動的。n-型矽與 p-型矽未接觸組合前，各別保持電中性，
當兩者接觸時，形成 p-n 接面；在接面附近，電子會從濃度高的 n 型 區域擴散至濃度低的 p 型區，而相對的電洞會從濃度高的 p 型區擴散
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至濃度低的 n 型區。如此一來，在接面附近的區域就不在是呈現電中 性；靠近接面的 n 型區域會有施體正離子裸露而產生正電荷區域，反 之靠近接面的 p 型區域會有受體陰離子而產生負電荷區域；而正電荷 區域以及負電荷區域組合起來的區域被稱為空間電荷區域，而正電荷 區域和負電荷區域就會形成內建電場[59]，電場的方向是由 n 型區指 向 p 型區。
當光照射 p-n 接面時，入射光子如果被吸收進而產生電子-電洞 對，電子會因為內建電場而向 n-型區漂移，電洞反之會向 p-型區漂 移，因此，會產生由 n 型區向 p 型區的漂移電流，也就是所謂的光電 流。因此，光伏打效應中的光電流的流向是由 n 型流到 p 型，這對一 般的二極體而言是反向偏壓的電流方向[60]。圖 2-3，為 p-n 接面太陽 能電池能接與電子電洞流動的關係，光電流最後再藉由 p-n 二極體的 金屬接觸傳輸，這也是具有 p-n 接面的太陽能電池的基本工作原理。
2-3-3 太陽能電池之等效電路[58,61]
理想的太陽能電池等效電路如圖 2-4 所示，包含一個恆流電源供 應器、一個二極體以及一個負載電阻 R 並聯而成。恆流電源供應器 會反映電池受到光照射產生光電流 IL的能力，通過 p－n 接面電流 (Junction Current)Ij以二極體表示。
此電路圖的物理意義為：當太陽能電池受到光照射後，進而產生
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光電流 IL，而其中一部分用來抵銷 p－n 接面電流 Ij，另一部分則為 供給負載 R 的工作電流 IR。其端電壓 V、接面電流 Ij和工作電流 IR
皆與負載電阻 R 有關，但負載電阻不是唯一的決定因素。IR的大小 為：
IR＝IL－Ij 2-17 根據 Shockloy 的擴散理論，二極體接面電流 Ij可表示為：
Ij＝I0(eqVjkT－1) 2-18 上式 q 為電子電荷、Vj為接面電壓、k 為波茲曼常數(Boltzmann Constant)、I0則為反向飽和電流而 T 為絕對溫度。將 2-17 與 2-18 式 合併，可以得到 2-19 式：
IR＝IL－I0(eqVjkT－1) 2-19 而光電流密度 JL可表示為：
JL＝qηcN(Eg) 2-20
ηc為收集效率、Eg為材料的能隙而 N(Eg)則表示能量超過 Eg的光子，
N(Eg)會與入射光總強度成正比，也就是光電流與入射光總強度成正比。
而當 IR=0 時即可得開路電壓(Voc):
V𝑜𝑜 = 𝑘𝑘𝑞 ln(𝐼𝐼𝐿
0 + 1) 2-21
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上述的討論為理想的太陽能電池等效電路，但實際上太陽能電池 等效電路則如圖 2-5 所示，此電路圖中，將太陽能電池本身的電阻列 入考慮，而電阻主要分為兩種：
1. 串聯電阻 Rs，會和元件材料的電阻、擴散層橫向電阻、上下電極 元件材料之接觸電阻和上下電極本身具有的電阻有關。其中又以
擴散層橫向電阻為主要因素，其大小會很明顯直接影響到 Rs。 2. 並聯電阻 Rsh，則和 p－n 接面的內漏電阻、電池邊緣漏電阻及 p
型區和 n 型區各種導電膜或元件的電阻等有關係。
通常 Rs為低阻值，約小於一歐姆；Rsh是高阻值，約為數千歐姆。
在考慮了電池本身電阻 Rs和 Rsh之後，可以將 2-19 式改寫成：
I＝IL－I0(eq(V+IRs)AkT －1)－V－IRsRsh 2-22 上式 I 為工作電流、A 稱為曲線擬合常數而 V 為端電壓。
2-3-4 蕭特基型太陽能電池[58]:
蕭特基位障(Schottky Barrier)通常會發生在金屬-半導體接觸(圖 2-6)或者金屬-絕緣體-半導體接觸，因為金屬跟半導體的功函數的不 匹配所造成的，Ec 為半島導體的導帶能階、EF(EFm)為費米能階、 EV
為半導體的價帶能階、qφBn 為蕭特基位障、qΨbi為內建電場(built-in
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potential)以及 qφn 為費米能階跟半導體導帶能階差。
而此具有此一類型接面的太陽能電池其 I0以及 Voc結果如下:
𝐼0 = 𝐴𝑇2𝑒−𝑞𝜑𝐵𝐵𝑘𝑘 2-23 V𝑜𝑜 = 𝑞𝜑𝐵𝐵 +𝑘𝑘𝑞 +𝑘𝑘𝑞 ln(𝐴𝑘𝐼𝐿2) 2-24 上述的 k 為波茲曼常數而 A 為半導體材料係數。
另外，Vbi的大小會對於 Voc有影響，當光生載子速率很高時 Voc
≅ Vbi，但通常元件的載子生成速率不可能存在在理想狀態，因此，
Voc通常會小於 Vbi，但如果 Vbi提高也會影響到 Voc。[62]
2-3-5 伏安特性曲線
具有 p－n 接面的太陽能電池在不照光時，具有二極體特性，而 外加電壓與電流的關係曲線稱之為暗特性曲線。而在照光情形下，則 可以得出端電壓和電路中通過負載之工作電流的關係曲線，稱為伏安 特性曲線，如圖 2-7。
在固定強度光源下，IL是一個定值。而此曲線在 I－V 座標第四象
在固定強度光源下，IL是一個定值。而此曲線在 I－V 座標第四象