第一章 緒論
1-1 前言
車諾比事件以及近年的福島核災，突顯了核能發電的危險性；然 而石油化學燃料，在燃燒過程中會排放出二氧化碳等溫室氣體，會產 生溫室效應，導致自工業革命以來地球平均溫度升高了 0.6 ℃(圖 1-1 所示)，進而造成氣候異常、海平面上升、水災、旱災、寒災…等天 災頻傳。此外，人類的發電來源有八成是仰賴石化燃料，但由於石化 燃料的存量有限且無法再生；根據美國能源部的資料顯示，目前地球 石油存量約 1 兆 2 千 930 億桶，預估 40 年後用盡[1]，而其他石化燃 料，如天然氣也僅能再使用 62 年。
因此，尋找其他替代能源已經迫在眉睫，而目前廣泛被探討的再 生能源如:生質能、風力、地熱、海洋能及太陽能等。其中，得以永 續發展之再生性能源—太陽能最為大家所期待。
1-2 太陽能電池發展
太陽能電池的發展最早可以追溯到法國物理學家 A.-E. Bequerel 在 1839 年發現的光伏打效應(Photovoltaic effect)，即用光照射覆蓋有 溴化銀或氯化銀的鉑電極水溶液後，在電解質中會產生電壓，進而產 生出電流。而 1905 年由 Albert Einstein 以光子的概念成功地解釋此現
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象。而相似的光電流效應，在 1876 年也被 W.Adams 與 R.Day 在硒的 全固態元件中觀察到。
第一個太陽能電池元件，是 1883 年，由美國科學家 C.Fritts 所研 製而成的硒光伏打電池，以硒與金薄膜製作成 1%光電轉換效率的 p
－n 接面，到了 1928 年，又製成了銅－氧化銅光伏打電池。而 1929 年期間科學家建立了固體能帶理論，第一次論證利用太陽能電池可以 把太陽能直接轉換為電能。到了 1954 年太陽能電池有了重大的進展；
貝爾實驗室的 Chapin、Fuller 與 Pearson 共同製作出全世界第一個高 效率單晶矽太陽能電池，其光電轉換效率可達到 6%，奠定了光伏打 效應應用的基礎，也開啟太陽能領域的大門。
1955 年，科學家建立了太陽能電池的理論，自此之後，太陽能電 池無論在理論或實際製造上都有重大的發展。自從 1956 年開始，又 陸續製造出硫化銅、硫化鎘、和砷化鎵各種化合物太陽能電池。1969 年，利用蒸發方法製造硫化鎘薄膜太陽能電池。自此三十年間，太陽 能電池的光電轉換效率有了大幅度的提升，同時製作成本也從每瓦約 10000 美元大幅度降低到 5 美元，為太陽能電池的普及創造契機。[2-5]
目前發展出的太陽能電池太陽能電池如果以材料區分則可以分 為無機材料的矽太陽能電池、三五族的化合物半導體太陽能電池；有 機材料的有機高分子太陽能電池、染料敏化太陽能電池。表一為目前
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發展出的太陽能電池的效率統整。
從表 1-1[6]可以看出無機材料所製成的太陽能電池，其效率遠高 於有機材料所製成的太陽能電池，這是因為無機太陽能電池對於光的 吸收能力以及對於載子分離的能力相對於有機太陽能電池來的好，使 得它們的光電流遠高於有機太陽能電池，但因為無機太陽能電池，在 製作的過程當中需要高溫製程、設備，導致成本較高。而有機太陽能 電池因而發展。其優點不外乎，材料價格低、具可撓性、可以捲對捲 塗布方式(Roll to Roll Coating)大量製造、製程設備簡易且可用溶液態 製程(Solution Process)，包括旋轉塗布(Spin Coating)、噴墨印刷(Ink-Jet Printing)、刮刀法(Doctor Blade)…等，不需以高溫爐管、蝕刻、微影…
等複雜方法製造。但，對於光的吸收能力以及對於載子分離的能力很 差。
而近年來發展的混和型太陽能電池，其主要利用無機材料本身對 於光有良好的吸收、高轉換效率的優點再加上有機材料簡單的製程步 驟來製成太陽能電池。
1-3 砷化鎵太陽能電池與矽太陽能電池比較：
由表 1-1，可以看到同樣是薄膜型的太陽能電池，砷化鎵太陽能 電池的效率遠高於矽太陽能電池，這是因為矽是間接能隙材料而砷化 鎵是直接能隙材料，相對來說砷化鎵的光吸收係數高，如圖 1-2，砷
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化鎵大約 1-3 μm 就可以把可以吸收的光吸收完，而矽太陽能電池則 需要 100μm；除此之外，直接能隙的材料在吸光時會減少其他額外 的能量損耗。
1995 年由 W. Schockley 團隊推論出單一接面的太陽能電池能隙 落在 1.3 至 1.4 之間，如圖 1-3 所示[7]，會有比較好的轉換效率，而 從表 1-2 可以得知砷化鎵的能隙為 1.42 eV 相對於矽應該會有較好的 轉換效率，但由於砷化鎵的載子複合速度太快，使得砷化鎵太陽能電 池的電流不如預期的高，如表 1-2 所示。
而近年來有部分的人對砷化鎵表面進行化學鈍化，來減少表面的 懸掛鍵(dangling bond)缺陷，以降低載子的複合速度[8-10]。另外，也 可利用磊晶技術來產生高品質和低缺陷的砷化鎵基板，來提高載子生 命週期。[11]
1-4 混合型太陽能電池
混合型太陽能電池意指，接面(Junction)由無機材料或有機材料組 合，各取其優點，製作成電池元件。目前通常選擇有機材料作為 p 型 材料，無機材料作為 n 型材料。p 型材料所採用的有機材料大多為高 分子，如 poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-
1,4-phenylenevinylene] (MDMO-PPV)[12]、poly (3,4-ethylene
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dioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)、P3HT…等；n 型材料所採用的無機材料則多為金屬氧化物、硫化物，如二氧化鈦奈 米粒子[13-14]或網狀結構[15]、氧化鋅奈米粒子[16-17]、硫化氯[18] … 等。
早期的製作方法大多，將有機高分子與無機奈米粒子，以塊材異 質接合(Bulk Heterojunction, BHJ)的方式混合，塗布於透明導電電極，
形成元件主動層，隨後鍍上電極，電池元件架構與有機太陽能電池無 太大差異，主要差別在於有機分子 n 型材料 PCBM，換成無機金屬氧 化物、硫化物。
相對於上述將無機奈米線材或奈米粒子與有機高分子混合，以塊 材異質接合方式製作元件，1990 年 Lewis NS 的團隊，發表於 Science 期刊“Thin Films of n-Si/Poly-(CH3)3Si-Cyclooctatetraene:
Conducting-Polymer Solar Cells and Layered Structures”[19]則是不同 的製程方法，不以混合的方式，而是直接將有機高分子材料塗布於矽 晶圓表面，製作成太陽能電池。
此種異質接面，主要是由於有機半導體與矽晶，形成寬能隙異質 接面，此現象如 HIT(Heterojunction with intrinsic thinlayer)結構之太陽 能電池[20]，用一寬能隙材料作為電子或電洞阻擋層。理論上來說，
此種架構之太陽能電池，相較於同質接面(Homojunction)太陽能電池，
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具有較高之開路電壓，另外，也有人研究奈米碳管結合單晶矽的異質 接面太陽能電池，其轉換效率可以達 15%[21-23]
在 HIT 結構中(圖 1-4)，使用的寬能帶材料是非晶矽，作為電子或 電洞阻擋層，然而此材料需要以高溫製程，相當複雜且昂貴。若以有 機半導體材料取代非晶矽，作為電子或電洞阻擋層(圖 1-5)，由於有 機物可以溶液態製程的優點，大大降低成本以及製成簡單化。另外，
有機半導體不像無機半導體能帶固定，可藉由改變其化學結構，因而 調控其 HOMO 與 LUMO，有利於電子或電洞阻擋層能帶校準上的需 要。
1-4-1 矽晶異質接面太陽電池
1990 年有研究團隊以 poly-(CH3)3Si-Cyclooctatetraene 與 n-type 矽基板結合[19]，其效率為 1.5%；而後也有人用 polyaniline[24]、
phthalocyanine[25]、4-tricyanoviny-N,N- diethylaniline[26]、P3HT[27-28]
以及 PEDOT:PSS[10,29-35,39-47]等材料，而目前效率已經可以達到 11%。
目前有機/n-type 矽這類結構最常討論的組合是 PEDOT:PSS /n-type Si，由於此有機物為寬能隙材料，因此，對於光沒有吸收能力，
透光度佳，且不會阻礙主要吸光層矽的吸收，且與 n-type Si 結合可以 當作電子的阻擋層。除此之外，其有良好的化學性質以及熱穩定性，
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但美中不足的是 PEDOT:PSS 本身易吸水[46]；另外，對於此類電池 的傳輸機制並不是很清楚，目前大多認為 PEDOT:PSS 和 Si 接面會產 生蕭特基接面(Schottky jounction)，可以幫助載子的分離並且使得 PEDOT:PSS 可以當作電子的阻擋層[10,31-35]。
而目前 PEDOT:PSS/ n-typer Si 的研究可以分成兩大主軸部分，第 一個是針對 PEDOT:PSS 進行改質，第二個是針對吸光層 Si 進行表面 的抗反射研究、表面鈍化、表面電場應用以及直接尋找其他無機材料 替換，下面我們將分別進行介紹。
1-4-2 PEDOT:PSS 的改質
PEDOT 是由 EDOT(ehtylenedioxythiophene)單體聚合而成，由於 EDOT 難溶於一般溶劑中，且不穩定易氧化，在合成的過程中我們會 加入助溶劑 PSS 作為互補離子(counter ion)並保持 EDOT 均勻分散於 水中，並添加氧化劑(Na2S2O8)使其成為 PEDOT：PSS 形成良好導電 性的高分子[36]。而部份的人認為其微結構被假設如圖 1-6，PEDTO 會被 PSS 包圍成微包(Micelle)[37]。
PSS 為絕緣體，PEDOT 為主要傳導載子的導電高分子，如同上述 微結構的概念，如果今天隨著 PSS 含量增加，會阻礙了 PEDOT 的傳 導；因此 PEDOT：PSS 之導電性隨之下降。從文獻可知當 PSS 與
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PEDOT 之比例由 1：2.5 增加到 1：20，則導電度由 1 S/cm 降至 10-5 S/cm[38]，這樣低的導電度對於太陽能電池元件是不樂見的。
目前已有許多研究關於 PEDOT：PSS 導電度之提升[39-41]，主要 是透過高介電係數有機溶劑(如: methanol (MeOH), dimethyl sulfonate (DMSO)…等)處理，將 PEDOT 與 PSS 相分離、遮蔽效應(Screening Effect)或將 PSS 溶出，增加 PEDOT 的結晶性，藉此提升導電性。
另外，也有人雜參其他物質進入藉此增加導電性，目前，用來雜 參的物質有 graphene oxide (GO), Zn 其導電性。[42,43]
1-4-3 PEDOT:PSS/Si 無機吸光層的改進
目前已有部分的人直接蝕刻或利用奈米壓印搭配蝕刻的方式在 表面作出金字塔型的結構，藉由金字塔結構來降低反射率，藉此提高 效率，或在表面做其他結構來達成抗反射效果[10,31-32, 44-45]。另外，
如同大家所知的矽晶圓在表面會有很多懸掛鍵，因此，有部分的人進 行表面的鈍化[29]。也有人利用表面電場效應來減少載子的再復合 [46-47]，進而增加電流。
另外也有少數的人利用砷化鎵取代掉矽，因為砷化鎵有良好的吸 收係數。
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1-4-4 PEDOT:PSS/GaAs 異質接面太陽能電池
2009 年，H. Bi 和 R. R. LaPierre，利用分子束磊晶的方式長出砷 化鎵的奈米線，並在上面旋塗 P3HT，其效率可以達到 1.04%[48]，而 後有人利用金屬有機化學氣相沉積法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)，長出砷化鎵的奈米柱，並在表面利用硫化鋁(Ammonium sulfide)進行鈍化，在旋塗上 P3HT，可以將效率從 0.6 %提升到 1.44 %。
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台大的團隊在利用奈米球當作遮罩進行蝕刻，製造出的砷化鎵奈
台大的團隊在利用奈米球當作遮罩進行蝕刻，製造出的砷化鎵奈