實驗原理

2-1 陽極氧化鋁原理

一般而言，鋁的陽極氧化，就是以鋁為陽極，另外以不和電解液 產生反應的材料，如鉑金､碳棒或鈦…等為陰極，外加電壓下，在鋁 的表面產生氧化反應。由於使用電解液的不同，可以分為在中性電解 液中形成之阻障型(barrier type)氧化鋁，以及在酸性電解液中形成 之孔洞型(porous type)氧化鋁也稱陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide；AAO) [12-14]，其中孔洞型氧化鋁因為孔洞大小為奈米尺度，

所以受到相當大的矚目。而在本實驗中就是利用酸性電解液形成之孔 洞型(porous type)氧化鋁進行研究與討論。

阻障型氧化鋁(barrier type)

當電解液為中性時，鋁在陽極氧化的過程中，如圖 2-1-1 所示，

受到電場的影響，使得氧化反應產生的 Al³⁺，以及在電解液中的 OH^－、 O^-2 分 別 往 反 方 向 擴 散 ， 造 成 在 Metel/oxide 介 面 以 及 oxide/electrolyte 介面上同時有陽極氧化鋁的生成，形成一層致密 的氧化鋁膜，也就是阻障型氧化鋁。

孔洞型氧化鋁(porous-type alumina)

在酸性電解液中所進行的陽極氧化，鋁會氧化成為所謂的孔洞型 陽化鋁，並且因為在氧化的過程中，鋁反應成為氧化鋁後體積會膨 脹，所以在相互擠壓的應力下，會使得孔洞自動形成六方最密的孔洞 排列。因為孔洞型氧化鋁有許多優異的特性，受到廣泛的注意與研 究，所以在文獻上，往往直接將孔洞型氧化鋁稱之為陽極氧化鋁 (anodic aluminum oxide ; AAO)。如圖2-1-2所示，陽極氧化鋁膜的 結構包含兩個部份，位在底部的氧化層為無孔洞之氧化鋁層，一般我 們稱它作阻障層 (barrier layer) ，厚度約10-100nm，在這裡請注 意，此處所指的阻障層(barrier layer)是孔洞型氧化鋁的一部分，

不可和阻障型(barrier type)氧化鋁混淆。而位在阻障層上方，則是 由均勻大小之六角型圓桶狀氧化鋁緊密填充所形成，這些晶胞所擁有 的孔洞方向皆與鋁的表面垂直，而在孔洞底呈現一個U型凹槽狀，在 圖中Dp表示孔洞直徑且Dc表示晶胞距離(cell distance)。陽極氧化 鋁的孔洞大小以及間距，可藉由選擇不同電解液、調變電壓大小如圖 2-1-3所示，以及擴孔時間等簡單的方法來加以製作，在電解的過程 中，孔洞會因為鋁轉變為氧化鋁，所產生的體積膨脹，在金屬與氧化 物介面處產生應力，此應力會使得孔洞自我組裝為六方最密排列 [7]，施加不同電壓下，會有不同的膨脹倍率，當膨脹倍率達到1.4

時[8]，可以獲得到一個孔洞整齊排列的最佳化條件，如圖2-1-4所 示，以磷酸為電解液時最佳電壓值為195V；草酸則為40V；硫酸則為 25V；一般來說不同電解液所獲得的孔洞間距大小為磷酸最大，草酸 次之，硫酸最小。

多孔性氧化鋁的形成機制

多 孔 型 陽 極 氧 化 鋁 的 成 長 機 制 ， 根 據 G.E.Thompson 以 及 O.Jessensky 的觀點，大致上可分為兩個階段，包含了(1)孔洞的產 生以及(2)孔洞的穩態成長[7,14]。其過程分述如下。

孔洞的產生

在討論陽極氧化鋁孔洞的形成之前，首先談一個在形成阻障型氧 化鋁的實驗結果，那就是隨著電解液 PH 值的下降，形成相同厚度的 阻障型氧化鋁，所需的時間會越來越長，這是因為會有越來越多的 Al³⁺通過氧化層而直接進入到電解液中，而不會在氧化層/電解液的介 面上形成氧化鋁，所以當 PH 值小到一定程度後，Al³⁺就不會在氧化層 /電解液的介面上形成氧化鋁，此時也就是多孔性氧化鋁開始產生的 條件，如圖 2-1-5 所示。

接著我們開始討論在酸性溶液中進行電解，進而形成孔洞的過

程。如圖 2-1-6、2-1-7 與 2-1-8 所示，一開始在施加電壓之後，首 先會形成一層薄的氧化鋁，之後這層氧化鋁在與酸性電解液的作用之 後被侵蝕，會產生一些裂縫，但是如前面實驗所談論到，在酸性環境 中 Al³⁺就不會在氧化層/電解液的介面上形成氧化鋁，所以這些裂縫 也就沒辦法被修復，有人將這些裂縫稱之為穿透路徑(penetration path)，在穿透路徑產生後，原本電位均勻分佈的情況開始產生變化，

在平坦的氧化鋁表面上，電位線是呈現均勻分布，但是在穿透路徑下 的電位線則是相當的集中，造成一個較強的電場，如圖 2-1-10 所示，

這代表在穿透路徑處有較高的局部電場。隨著穿透路徑的深入，局部 電場也就隨之加強，在局部電場的作用下，氧化鋁層中的 Al-O 鍵會 被極化，使得更多 Al³⁺溶解入電解液中，在這個電場加強溶解作用下，

穿透路徑於是便慢慢發展為孔洞。

以下我們用化學反應來表示陽極氧化鋁(AAO)的形成機制，

(1) 在金屬/氧化物介面，由於電荷轉換產生鋁離子 Al³⁺，並且受到 電場的影響下向外移動

Al→Al³⁺+3 e－

(2.1)

(2)水的裂結反應，使得含氧的離子，在電場的影響下，由電解液中 擴散至金屬\氧化物表面，和鋁離子形成了氧化鋁。

3/2 H²O →3 H⁺+3/2 O2－

(2.2)

Al³⁺+3/2 O^2－→Al²O3 (2.3)

隨著孔洞的發展，電場以及離子流就會更加聚集在孔洞底部的阻 障層，這就表示持續有的 OH^－、O^2－離子進入形成氧化鋁所以氧化鋁層 會持續往樣品內部移動。同時也有 Al³⁺通過氧化層進入到電解液中。

(3)除此之外在電場加強的作用下，也使得氧化鋁層中的 Al³⁺溶解入 電解液中，造成氧化層/電解液介面的氧化鋁溶解。

另外在孔洞底層處，大量離子流的通過下，所產生的局部焦耳熱 作用，也會加速氧化鋁的溶解。隨著反應的進行，金屬-阻障層界面 開始呈現半圓形凹痕，這些凹痕逐漸擴張成長，直到凹痕側壁與凹痕 側壁互相接觸在一起，而進入穩態成長多孔氧化鋁膜。

穩態成長[7,8]

在進入到穩態成長階段之後，在金屬\氧化物的介面上持續有氧 化物生成，以及孔洞在氧化物\電解液介面處受到電場加強作用下產 生的氧化物溶解，兩種效應達到了一個動態平衡的狀態，所以阻障層 的厚度也保持一定，而 AAO 的孔洞結構的主要參數，受到了穩態電壓 的影響，換句話說，施加不同的電壓，也就會得到不同的孔洞結構。

另外，由於 Al 氧化為 Al²O³的過程中，會有體積膨脹的現象(Al 在氧 化鋁中的之 atomic density 為在鋁金屬中的一半)，所以隨著陽極氧

化的時間越久，孔洞之間因為互相擠壓而趨近六方最密的排列。

增進孔洞排列整齊性的方法 二次陽極氧化

為了得到一個在較大範圍上具有六方最密排列的孔洞結構，通常 需要在一個相當長時間的陽極氧化過程中，才有足夠的時間讓孔洞互 相擠壓，進而形成一個六方最密的整齊排列排列，不過這樣的作法主 要有三個缺點：(1)電解的時間過長(2)需要較厚的鋁膜以反應為 AAO(3)孔洞的整齊排列，只存在於孔洞底部，AAO 的表面孔洞依然為 不整齊排列。為了解決這個問題，一般常採用一種稱之為「二次陽極 氧化」的方法[6]，其步驟為先進行第一次的陽極氧化之後，再利用 鉻酸和磷酸的混和液去除第一次形成的 AAO，如此就會在剩下鋁的表 面上留下整齊的凹槽，根據 AAO 的成長原理可知凹槽處會是孔洞初期 成長的地方，所以接著再進行第二次陽極氧化，就可以得到一個較整 齊排列的孔洞結構。

2-2 樣品間隙的量測原理[19]

在 許 多 的 參 數 量 測 中 ， 如 液 晶 分 子 的 旋 轉 角 度 （ twist angle）、表面錨定強度，都會需要利用到樣品的間隙（cell gap）。 一般液晶元件製作時，都會使用一些已知大小厚度的間隙物

cos sin cos 2

(

cos ₂ cos ₁

)

2 θ θ

λ

= n−

d （2-2-4）

利用（2-2-4）式，

θ

¹與

θ

²為兩極大值的角度，

n

為

θ

¹與

θ

²間的極 小值個數，由此即可算出空樣品的間隙厚度。

2-3 液晶盒樣品預傾角量測原理[20]

液晶分子的光軸（optic axis）與玻璃基板表面所夾的角稱為 預傾角。預傾角的大小會影響到液晶元件的表現。具有小預傾角 的液晶元件（如：twisted nematic displays）會有光散射的效應，

具有大預傾角的液晶元件具有干涉的色彩和較小的元件電容 值，因此預傾角的量測是非常重要的。

液晶分子可以視為一個長形的單軸分子，且具有雙折射

（Birefringence）性質，因此入射光進入到液晶元件中時，入射 光會分為兩道光：尋常光（ordinary ray，簡稱 o-ray）和非尋常光

（extraordinary ray，簡稱 e-ray），液晶分子對應此兩道光的折射 率分別為 n_o與 n_e（

θ

），

θ

為e-ray 行進方向與液晶分子光軸（optic axis）所夾的角。

首先推導這兩道光的相位延遲（phase retardation）。在考慮 預傾角的情形下，圖2-3-1 為單層液晶的光徑圖，其中，

o

sin cos tan

ne

由Jones matrix method 水平配向液晶樣品可得到[19]

)

為量測穿透率之變化，將液晶元件置於crossed polarizers 下（偏 極片與檢偏片夾角為 90°），並使第一片偏極片之偏極方向與第

ne為液晶分子的非尋常折射率（extraordinary refractive index），

no為液晶分子的尋常折射率（ordinary refractive index），

ϕ

x為有 最大相位延遲的入射角，也就是I(

ϕ

）對

ϕ

作圖中的對稱點。將φ

x帶入(2-3-14)，因 ne、no均已知，解此方程式即可得到預傾角α。

2-4 旋轉液晶樣品量測穿透率原理

利用Jones Matrix 來推導通過水平配向之液晶樣品的穿透光 強度與旋轉角度及相位延遲的關係式。首先，我們定義起偏器 (Polarizer)的偏振方向為原始座標系XY的X軸，如圖2-4-1，而液 晶分子長軸與起偏器的偏振方向夾了一個角度θ，因此我們在液 晶長軸上定義一個新座標系X`Y`。

電場的起偏狀態可以用Jones Vector來表示，當光通過起偏器後 電場的偏振狀態為︰

再將E`LC 由X`Y`座標系轉換回XY座標系︰ Detector所偵測到之光強度I=0。

⎟⎟⎠

2-5 Conoscopy 原理

Conoscopy 是一種利用圖形觀察的方法來辨別液晶分子在 樣品內所排列的情形，它是利用光的穿透度與光程差的關係而發 展的一種檢驗樣品好壞的技術。這種方法的好處就是可以很快就 看出樣品製作的好壞，而且還不會破壞樣品結構。其實驗原理如 下圖2-5-1所示，αo 為光線在液晶裡面沿著光軸所行進的路線與 z 軸的夾角，αair 為光線出射到空氣中所行進的路線與 z 軸的夾 角。

圖2-5-2 為 液 晶 分 子 平 行 玻 璃 基 板 和 垂 直 玻 璃 基 板 的 Conoscopy 圖 形 ， 左 邊 的 圖 形 為 液 晶 分 子 平 行 玻 璃 基 板 的 Conoscopy 的圖形，而右邊的圖形則為液晶分子垂直玻璃基板的

圖2-5-2 為 液 晶 分 子 平 行 玻 璃 基 板 和 垂 直 玻 璃 基 板 的 Conoscopy 圖 形 ， 左 邊 的 圖 形 為 液 晶 分 子 平 行 玻 璃 基 板 的 Conoscopy 的圖形，而右邊的圖形則為液晶分子垂直玻璃基板的

在文檔中 陽極處理氧化鋁薄膜基板厚度對液晶配向之影響 (頁 17-38)