第二章 實驗原理
2-1 高溫系統
在高溫動力學的研究上，製造一個均勻且高溫的環境是很重要的 事，常見的有高溫爐、衝擊波管（shock tube）而我們的實驗系統則為 衝擊波管。
2-2 衝擊波管
衝擊波管的加熱方式是由壓力差所產生的衝擊波（shock wave）
壓縮氣體分子，利用絕熱壓縮，使氣體分子的內能增加，在藉由壓力 差的控制來得到所需要的溫度。衝擊波管的優點為可快速到達高溫狀 態、控溫精準。缺點為在偵測法上受限制且加熱時間短。詳細內容會 在後面小節介紹。
2-3 衝擊波管原理
2-3-1 衝擊波管特性
我們可利用圖（2-1）來說明衝擊波行程的原理和過程。假設在一 圓柱管內有一個活塞，利用控制活塞來調整管住內氣體的體積。如果
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活塞以一速度前進，管內氣體就會被壓縮、加熱。壓縮波前進的速度 會隨著傳遞介質的溫度不同而有所改變，當傳遞介質的溫度越高壓縮 波前進的速度會越快，所以，第二道的衝擊波會逐漸追上第一道衝擊 波。當第一道衝擊波行程後活塞會持續加壓產生子波，這些較晚產生 的子波會追上第一道衝擊波，最終形成一道均勻的衝擊波。8 當活塞 壓縮氣體後，管中的氣體會形成三種不同熱力學狀態區域。分別是衝 擊波波前區、過渡區、衝擊波波後區。第一區為衝擊波通過前的區域，
其狀態和初始狀態相同。第二區是衝擊波通過後的區域，經過壓縮波 的加熱後，此區域的氣體分子壓力與溫度都教初始狀態來的高。第三 區是所謂的過渡區，因為從第一區轉變成第二區時，需要經過一道連 續的轉變過程，不可能直接由第一區轉換成第二區。
2-3-2 衝擊波的氣體動力學推導
在衝擊波的傳導過程中，氣體必須遵守三大守恆定律式，分別如 以下三式。
∆ ∆ ∆ 0 (2-1)
∆ ∆ ∆ (2-2)
6
2 ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ (2-3)
式(2-1)為質量守恆定律式， 是質量， 是密度。式(2-2)為動量守恆定
律式， 為衝擊波的速度， 是 x 方向的流體力學壓縮應力，獨立變 數是 ，和 Langrangian 體積元素的三個座標參數 x、y、z。x 為衝擊 波運動方向，∆ ∆ 可以表示為流體運動的單位面積， 是x 方向的 流體力學壓縮應力。
一個流體分子的總能量的改變速率，等於單位時間內透過熱傳導 失去的能量，在流體分子上做的淨功的負值。所以可用能量方程式(2-3)表示，E 為每單位質量的內部能量， /2 是流體分子的動能，
是x 方向的熱變化。
藉由三大守恆式，可以推導出Rankine-Hugoniot 方程式:
(2-4)
＝
(2-5)2 2 (2-6a)
2 2 (2-6b)
其中 H 是單位質量之焓，
、 、
分別代表的是質量、動量及能 量之通量，而 為密度、u 為衝擊波的速度，P 為壓力，E 為能量，7
8
2 1
1 (2-9)
其 中 ， 為 衝 擊 波 前 方 氣 體 的 聲 速 。 而 從 Rankine-Hugoniot 方程式可以得知式 (2-10):8
2γ 1
1 (2-10)
在此 ，為衝擊波通過後氣體流動速度的馬赫數。我們可
由式 (2-7a)得到:
∆E 1
2
1 1
將理想氣體方程式 P ρRT 和 帶入上式，可得到式 2-11:
11 1 11
(2-11)
我們再將式 (2-9)帶進式 (2-11)可得到式 (2-12)
1
1 2 (2-12)
然後我們將理想氣體方程式代入可得到式(2-13)
9
2 1
1
1 2
1 (2-13)
我們可以利用以上這些式子，加上我們測量出衝擊波的速度，換 算成馬赫數，我們可以帶回式子 (2-9)、 (2-12)、 (2-13)可以求得衝 擊波過後的氣體分子的熱力學狀態。
圖 (2-2)、 (2-3)、 (2-4)為 ⁄ 、 ⁄ 和 ⁄ 和 的關係圖。
從圖中可以看到當衝擊波的馬赫數增大時，壓力 ⁄ 比值隨γ值小幅 增加，而溫度 ⁄ 的比值隨γ值增加且大幅增大。但是當γ值增加時
密度 ⁄ 的比值會隨之減小，由此可以得知溫度和密度對馬赫數有 較高的依存性。
2-3-3 反射衝擊波過後氣體分子熱力學狀態之推導
衝擊波管中的衝擊波行進到衝擊波管末端時，氣體分子會開始堆 積，並且衝擊波會轉變成相反運動方向，形成反射衝擊波。
在反射衝擊波後面的氣體分子，因邊界條件，其運動狀態可視為 靜止的。在此利用圖 (2-5)來說明穩定狀態入射衝擊波、反射衝擊波 與位置 (x)、時間 (t)相對應的關係。要推導出反射衝擊波通過後的氣 體分子之熱力學狀態，可以利用 Rankine-Hugoniot 方程式，關係式 不需因為反射衝擊波而加以改變。另外，入射衝擊波後方和反射衝擊
10 反射的衝擊波的氣體之流動速度。藉由 Rankine-Hugoniot 方程式及 等式 (2-9)和 (2-10) 的幫助，由式 (2-14)可以得到反射衝擊波通過前
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在實驗室座標系統 (laboratory coordinates) 中，反射衝擊波後方 的氣體的流動速度為零，在此座標系統中，反射衝擊波的速度便是 u2R。為了入射衝擊波的速度 u1 做比較，將反射衝擊波速度表示為 u5。
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的最佳時間是在反射衝擊波通過後。
2-4 衝擊波管的優缺點
2-4-1 衝擊波管的優點
(a)加熱迅速且受熱均勻：
衝擊波加熱氣體分子達到高溫所需的時間相當短暫，以本實驗系 統當作例子，入射衝擊波之馬赫數等於 2 時，從衝擊波形成直到加熱 完成所需的時間只幾十個微秒，而且其加熱的時間短，對流的影響在 衝擊波管的實驗中通常可以忽略。此外，在衝擊波管中，所產生的衝 擊波可視為以一度空間前進並壓縮氣體，因此，無論是管徑內部或靠 近管壁的地方，氣體加熱的條件幾乎相同，可讓氣體分子均勻受熱。
相較於具有溫度梯度現象的火焰與高溫爐來說，衝擊波管在用於研究 高溫反應上是比較好的方式。
(b) 控溫精準且溫度範圍廣：
由衝擊波的能量可以控制加熱的溫度，而馬赫數為衝擊波速度和 介質聲速的比值。所以控制溫度可以由兩方面著手。第一種方式是控 制衝擊波的速度。藉由調整高壓驅動區和低壓被驅動區的壓力比例，
可以達到控制衝擊波速度的效果。高壓驅動區和低壓被驅動區的壓力
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差愈大，則所得的衝擊波速度愈快，進而所得之高溫環境溫度愈高。
反之，壓力差較小就會產生低溫。第二種方式是改變介質的聲速。藉 由更換緩衝氣體的種類可以改變研究的溫度範圍。當我們要研究低溫 的反應時，可以用氖氣做為緩衝氣體。因為氖氣的聲速較其他惰性氣 體快，故對於相同速度的衝擊波，氖氣所得到的馬赫數會較其他的惰 性氣體小，所以使用氖氣做為緩衝氣體時，可以達到較低的溫度。一 般而言，只要實驗條件控制得當，在數百度到數千度的溫度範圍之內，
我們皆可精確達到，而這對研究高溫的反應而言，這是相當重要的一 項特點。
(c)任何氣體皆適用：
在衝擊波管系統，氣體加熱所需的能量皆由所產生的衝擊波提供，
這點不像火焰系統，除了待測氣體外，仍須混入一種可燃的氣體，藉 此提供一個的放熱反應，來供應待測氣體昇溫時所需的熱能，而造成 所觀測的反應複雜化。因為這項優點，衝擊波管系統較能自由選擇想 要觀測的氣體。
2-4-2 衝擊波管的缺點
(a) 僅適合應用於低濃度的氣體樣品：
衝擊波管需要較高的壓力差來產生強大的衝擊波，使衝擊波壓縮
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氣體產生高溫。因此，在待測氣體所在的低壓區，便不能存在太大量 的氣體。通常在加熱前，低壓區的壓力僅有幾毫米汞柱，如果將其換 算成氣體分子個數，其數量也僅僅只有毫莫爾，而在這些氣體分子之 中有大多數是緩衝氣體，而待測的氣體分子僅占氣體分子總數的幾百 個 ppm 左右。
(b) 只能維持短暫的高溫
衝擊波加熱氣體分子後，其所能維持熱度均勻的時間很短，時間 最長可達數毫秒，不過考慮其他因素的存在，如所產生的衝擊波不夠 均一化...等，而使得最佳的觀測時間縮短到只有一毫秒左右。因此，
對於研究速度較慢的反應會有其限制，幸運的是，高溫的化學反應，
反應速率常數都不是太小，適當控制反應物的濃度，通常可在數百個 微秒內，使反應接近完成。
(c) 二次反應增加系統的複雜度
因為衝擊波管是用來研究高溫的動力學，在高溫的環境下，往往 會產生許多的自由基，而這些自由基可能和反應中的分子或其他自由 基進行反應，使得觀測得到的反應常數和真實情況的反應常數會有差 異，此時必須使用模擬適解方法去模擬有可能在實驗中發生的各反應 在實驗件下的影響，以求出較精確而貼近實際反應的數值，但是這個 方法必須要所有發生的反應之反應常數，故處理數據上的複雜度就大
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大的增加，必須小心處理，但是相較於用擬一級反應的原理所求出的 反應常數，模擬適解方法之準確度已被大幅提升。總結上述，對於研 究高溫及快速氣相的反應，衝擊波管是一套相當理想的系統。
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圖（2-1）：藉由活塞運動形成的衝擊波示意圖。利用不同高度的長條 形方塊，來區別不同時間產生的衝擊波。方塊的高度與氣體密度成正 比。從圖（a）-（f）的變化情形可以發現，隨著時間的增加，最後形 成的衝擊波會追上先前的衝擊。
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圖（2-2）：壓力比(P2/P1)與入射衝擊波馬赫數 M1 之關係圖。
γ 值分別為 1.67、1.40、1.20、1.10。
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圖（2-3）：密度比(ρ2/ρ1)與入射衝擊波馬赫數 M1 之關係圖。γ 值分別 為1.67、1.40、1.20、1.10。
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圖（2-4）：溫度比(T2/T1)與入射衝擊波馬赫數 M1 之關係圖。γ 值分別 為1.67、1.40、1.20、1.10。
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圖（2-5）：衝擊波通過前後氣體熱力學狀態改變示意圖。19以位置對 時間（X-t）、位置對壓力（X-P）及位置對溫度（X-T）的關係表示。
（1）初始樣品氣體（2）受入射波衝擊的樣品氣體
（3）接觸面後的驅動氣體（4）初始驅動氣體
（5）受反射波衝擊的樣品氣體
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圖（2-6）：壓力比(P5/P1)與入射衝擊波馬赫數 M1 之關係圖。γ 值分別 為1.67、1.40、1.20、1.10。
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圖（2-7）：溫度比(T5/T1)與入射衝擊波馬赫數 M1 之關係圖。γ 值分別 為1.67、1.40、1.20、1.10。
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圖（2-8）：密度比(ρ5/ρ1)與入射衝擊波馬赫數 M1 之關係圖。γ 值分別 為1.67、1.40、1.20、1.10。
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