第五章 實驗結果與討論
我們利用活塞式衝擊波管-原子共振吸收光譜 (ARAS) 研究 0.4 ppm 及 0.6 ppm 的 CH3CHO 在溫度介於 1395 K 到 1803 K 的熱解 反應。並利用模擬適解法（modeling fit method）分析所得知氫原子濃 度變化，分別得到 CH3CHO 熱解的反應速率常數以及反應途徑分枝 比。同時，我們也研究異丁烷溫度介於 1297 K 到 1804 K 的熱解反 應。
5-1 氫原子濃度校正曲線
在 CH3CHO 熱解的實驗中，我們是利用氫原子共振吸收光譜 (ARAS)的吸收度 (A)變化來得到氫原子濃度隨時間變化的情況。由 於，Beer-Lambert law (吸收度與濃度成線性關係)是適用於低濃度的 氫原子的條件，因為高濃度的氫原子已經使得吸收度 (A)與濃度偏離 了線性關係，因此必須校正氫原子的吸收度和氫原子濃度之間的關係。
C2H5I 的熱解被選擇來得到氫原子之校正曲線，其反應機制如下：
C2H5I + M →C2H5 + I + M (5-1)
→C2H4 + HI + M (5-2) C2H5 + M →C2H4 + H + M (5-3)
44
C2H5I 在高溫下會經由式 (5-1)迅速的熱解產生 C2H5 自由基，12 C2H5 進一步立即分解成 C2H4 和 H，13如式(5-3)。在高溫環境下，有 90%的 C2H5I 會經由式 (5-1) 和式 (5-3) 熱解產生氫原子，13因此在 衝擊波實驗中反射衝擊波通過後熱解產生的氫原子濃度為 C2H5I 的 起始濃度之90%。氫原子在此濃度下的吸收度 A(t)大小為
A(t) = ln[I0/It] (5-4)
其中 I0 代表的是入射衝擊波到達偵測區前，氫原子微波共振燈 光源經偵測區及單光儀後由光電倍增管所量測的光強度值；It 代表的 是反射衝擊波通過後，在時間 t 時光電倍增管所測得的光強度。藉由 It 與 I0 值，我們可利用不同起始濃度 (0.6 – 1.0 ppm)的 C2H5I 熱解 產生不同濃度的氫原子並得到其吸收度 (A)，進而得到氫原子濃度與 吸收度 (A) 之間的關係。如圖 (5-1)至 (5-15) 為四種不同濃度 C2H5I 熱解產生的氫原子吸收度與反應時間關係圖，由於 C2H5I 熱解產生 的氫原子會繼續和其他的自由基反應使得其濃度 (即吸收度(A)) 呈 現減少狀態，所以本實驗外插選取時間軸為零時 (即入射衝擊波通過 後C2H5I 開始熱解) 的吸收度作為該濃度下氫原子的吸收度。我們可 以將不同氫原子濃度（= 0.9×[C2H5I]0）對吸收度 A (t) 作圖。在此對 溫度 1395-1692 K 範圍的 C2H5I 熱解產生的氫原子濃度對應的吸收 度 (A) 作圖，如圖 (5-16)所示。此實驗室過去所得之氫原子濃度校正
45
曲線一致，故沿用之前之關係式:
[H]（1013atom/cm3） = -0.1286A3 + 0.2908A2 + 0.4179A
所以我們在之後 CH3CHO 的熱解實驗所得到的吸收度 A 即可由上式 轉換成氫原子濃度值。
5-2 乙醛反應機構
CH3CHO 的熱解，可能的反應途徑如下：14
H （kcal mol-1） CH3CHO → CH3 + HCO （5-5） 83.2
→ CH4 + CO （5-6） -5.9
→ H2CCO + H2 （5-7） 27.7
→ CH3CO + H （5-8） 88.7
→ CH2CHO + H （5-9） 95.5
H 表示與 CH3CHO 的相對位能值，如圖 (5-17)所示。14 其中式 子 (5-5)的 產物 HCO 在我們的實驗條件為高溫且低濃度下，HCO 會迅速的裂解為 H 和 CO:
HCO → H + CO （5-10）
我們因此可將式（5-5）和式（5-10）合併起來得到:
46
CH3CHO → CH3 + H + CO （5-11）
由此我們可藉由觀測氫原子濃度來得到 CH3CHO 的反應速率和 其反應途徑分枝比。
就文獻資料對上述的反應途徑做歸納:
1. Gupte 與 Kiefer 11藉由RRKM 計算法搭配 Laser-Schlieren 技術量 測 在 P = 1 -105 Torr, T = 600 - 2500 K 條件下研究上述反應，分析熱 解後得到的氫原子數據，推斷在 2500 K 以下的環境，式（5-5）將是 最主要的反應途徑，佔整體產物分枝比超過 0.93，而氫原子產生途徑
（5-8）佔整體產物分枝比僅僅不到 0.02。
2. Matthias Olzmann 團 隊 1 藉 由 Shock Tube-Atomic Resonance Absorption Spectroscopy 對 H 原子進行直接量測 (P = 1.4 - 4.5 bar, T
= 1250 - 1650 K)，經由分析訊號的增減，得到處於不同壓力的 Arrhenius 方程式組，k (T, 1.4 bar) = 2.9 × 1014 exp(-38120/T) s-1， k (T, 2.9 bar) = 2.8 × 1014 exp(-37170/T) s-1 與 k (T, 4.5 bar) = 1.1 ×1014 exp(-35150/T) s-1，但卻缺乏對產物分枝比的探討。
3. J. V. Michael 團隊6使用 Shock Tube-Atomic Resonance
Absorption Spectroscopy 對氫原子進行直接量測 (P = 0.22–1.44 atm, T = 1405-1790 K) ，實驗結果顯示H原子佔整體產物分支比約0.77
47
± 0.09。H 原子的主要途徑來自於（5-5）產物 HCO 再次進行熱分解，
並非經由（5-8）與（5-9）直接產生。
5-3 乙醛熱解實驗結果
我們在 1395-1800 K 溫度範圍間分別使用 0.4 ppm 及 0.6 ppm CH3CHO/Ar 氣體樣品進行熱解實驗，實驗條件詳列於表 (5-1)、(5-2) 中。我們在各個溫度下均進行至少 2 次衝擊波實驗並取其平均值。藉 由觀測得到到的氫原子濃度，配合 Chemkin 軟體的模擬，得到 CH3CHO 的熱解反應動力學資料。
我們藉由模擬觀測到的氫原子濃度之變化分別得到溫度 1395–
1606 K 間的反應速率常數值。如圖（5-18）至（5-27）分別紀錄了 139 5 K、 1399 K、 1440 K、 1442 K、 1501 K、 1502 K、 1550 K、
1554 K、 1595 K，及 1606 K 之氫原子濃度變化值以及我們用 chemkin 模擬得到在各溫度下最佳之反應速率常數值。同時顯示於各 圖上的還有最佳 k 值 20%之模擬結果，由此可比隊模擬結果之精確 度。所得 k 值彙整於表（5-4）中。
本研究於上述的溫度範圍之反應速率常數值以 Arrhenius 方程 式表示如下式並示於圖 (5-34）
k 2 atm 8.24 3.50 10 exp( 33310 1330 T⁄ （s-1）
48
我們將實驗結果和文獻值相比並繪於圖（5-35）。
為了量測產生之氫原子途徑之分枝比，我們在1698 K-1800 K 溫 度範圍間觀察到其氫原子濃度變化均達到最大值，如圖 28)至 (5-33)所示。[H] / [CH3CHO]0 之值在 0.65 至 0.69 間。平均值為 0.67。如 圖 (5-36)所示，分枝比並不隨溫度改變。固可推斷 CH3CHO 的反應 途徑分支比如下:
CH3CHO → CH3 + CHO 途徑：∅4−1= 0.67 CH3CHO → CH4 + CO 途徑：∅4−2= 0.33
理論計算結果顯示式（5-5）應為主要反應途徑。則氫原子之產率
（[H]/[CH3CHO]）應接近 1.0。但由本實驗結果所得之反應途徑分枝 比為0.67。其實驗結果支持 Roaming transition state 理論。表示熱解 過程之產物 HCO 尚未遠離 CH3 時，其氫原子即被 CH3 自由基捕 捉，生成 CO 和 CH4 。我們實驗值得到的反應途徑分枝比跟 J. V.
Michael 團隊 6的文獻值0.77 相較之下略低，但得到的反應速率常數 值跟 Hidaka4的數據非常相似，可以證明分析結果的可靠度，且支持 上述 Roaming transition state 理論。
5-4 異丁烷熱解實驗結果
基於理論計算的結果，在我們反應溫度範圍異丁烷可能的主要
49
熱解途徑有二:
H （kcal mol-1） iso-C4H10 → CH3 + iC3H7 (5-12) 87.81 iso-C4H10 → CH4 + C3H6 (5-13) 19.04
我們測量1.0 ppm 的 isobutene 在溫度範圍 1297 K 至 1442 K 間的氫原子濃度變化值來得到反應速率常數。由文獻值上的資料21 得知途徑 (5-12) 的 branching ratio 為 0.8。而 iC3H7 在我們的反應 溫度條件下，會迅速的裂解成丙烯與氫原子。
我們可利用觀測到的氫原子濃度變化:如圖 (5-37) 至 (5-40) 並 且利用 Chemkin 模擬得到在各溫度下 isobutene 的最佳之熱解反應 速率常數值。值得探討的地方是在高溫範圍 (1606 K 及 1804 K)的 實驗數據，如圖 (5-42) 及 (5-43)， [H]/[iso-C4H10]0 值皆超過 1.0。這代表了在較高溫時可能有其他途徑能夠產生氫原子，我們推 測為式 (5-13) 中的產物 C3H6 在會迅速進行連續裂解反應如下:
C3H6 → CH3 + C2H3 (vinyl radical) (5-14) C2H3 → C2H2 + H (5-15) C3H6 → C3H5 + H (5-16) C3H5 → C3H4 + H (5-17) 尤以後者 (5-16) 及 (5-17)較為可能。因其能量較低，且每一 C3H6
50
熱解可釋出兩個氫原子。因此目前僅就較低溫範圍 (1297 至 1442 K) 所得之數據加以分析，並由此得到反應速率常數值如圖 (5-44) Arrhenius plot 所示:
k 2 atm 4.44 10 exp( 39213 T⁄ （s-1）
反應條件及所得之 k 值列於表 (5-5)及 (5-6)。而有關於進一步的 C3H6 的熱解反應研究正由本實驗室進行中，得到進一步結果將有助 於分析本研究之高溫之熱解數據。
51
52
53
54
55
56
57
58
圖（5-15）溫度 1688 K 下 1.0 ppm C2H5I 熱解之時間對吸收度 (A) 關係圖
y = ‐0.0006x + 1.2966
‐0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
‐200 ‐100 0 100 200 300 400 500
A
t(μs)
1688 K
59
圖（5-16）由不同濃度的 C2H5I 熱解所得到的 H 原子校正曲線圖 方程式為 [H]（1013atom/cm3） = -0.1286A3 + 0.2908A2 + 0.4179A A = ln (I0/I)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
H(1013atom/cm3)
ln(I0/I)
H原子校正曲線
60
圖（5-17）：CH3CHO 的反應途徑與產物。14 以CH3CHO 位能值當起始。
藍色線表示穩定分子反應途徑 紅色線表示自由基反應途徑 紫色線表示飄移自由基反應途徑
61
[H]/[CH 3CHO] 0
圖（5-18）溫度 1395K 下 0.4 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖與模擬值
62
[H]/[CH 3CHO] 0
1399K
63
[H]/[CH 3CHO] 0
圖（5-20）溫度 1440K 下 0.4 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖與模擬值
64
[H]/[CH 3CHO] 0
1442K
65
[H]/[CH 3CHO] 0
圖（5-22）溫度 1502K 下 0.4 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖與模擬值
66
[H]/[CH 3CHO] 0
圖（5-23）溫度 1501K 下 0.6 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖與模擬值
67
[H]/[CH 3CHO] 0
1550K
68
[H]/[CH 3CHO] 0
1554K
69
[H]/[CH 3CHO] 0
圖（5-26）溫度 1595K 下 0.6 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖與模擬值
70
[H]/[CH 3CHO] 0
圖（5-27）溫度 1606K 下 0.4 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖與模擬值
71
0 200 400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
[H]/[CH 3CHO] 0
t(μs) 1698K
圖（5-28）溫度 1698K 下 0.4 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖 P: 2atm
72
0 200 400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
[H]/[CH 3CHO] 0
t(μs)
H 1700K I
圖（5-29）溫度 1700K 下 0.6 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖 P: 2atm
73
0 200 400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
[H]/[CH 3CHO] 0
t(μs) 1743K
圖（5-30）溫度 1743K 下 0.4 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖 P: 2atm
74
0 200 400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
[H]/[CH 3CHO] 0
t(μs) 1744K
圖（5-31）溫度 1744K 下 0.6 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖 P: 2atm
75
0 200 400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
[H]/[CH 3CHO] 0
t(μs) 1799K
圖（5-32）溫度 1799K 下 0.4 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖 P: 2atm
76
0 200 400
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
[H]/[CH 3CHO] 0
t(μs) 1800K
圖（5-33）溫度 1800K 下 0.6 ppm CH3CHO 的熱解實驗圖 P: 2atm
77
0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72
5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0
lnk
1000/T
圖（5-34）由 1395 K ~ 1606 K 的反應速率常數值得到的 Arrhenius 圖 x 軸:1000/T(溫度)，T 單位為 K
y 軸:lnk，k(反應速率常數值，單位為 s-1)
78 atmBentz P=3 atmBentz P=4.7 atm
log(k/s-1)
1000/T
red mark; Bentz
P=1.3, 3, 4.7 atm. 1‐5
79
圖（5-36）1698~1800 之間不同溫度得到的[H]/[CH3CHO]0值對溫度做 圖並取平均值
x 軸:T(溫度)，T 單位為 K y 軸:[H] /[CH3CHO]0
0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8
1680 1700 1720 1740 1760 1780 1800 1820
[H]/[CH3CHO]0
T(K)
圖表標題
80
0 200 400
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
H(1013 atom/cm3 )
t(μs)
圖（5-37）1 ppm 的 isobutene 在 1297 K 的熱解實驗圖 黑色為實驗值
紅色為模擬值 k = 250 s-1
81
0 200 400
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
H(1013 atom/cm3 )
t(μs)
圖（5-38）1 ppm 的 isobutene 在 1326 K 的熱解實驗圖 黑色為實驗值
紅色為模擬值k = 700 s-1
82
0 200 400
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
H(1013 atom/cm3 )
t(μs)
圖（5-39）1 ppm 的 isobutene 在 1396 K 的熱解實驗圖 黑色為實驗值
紅色為模擬值 k = 3550 s-1
83
0 200 400
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
H(1013 atom/cm3 )
t(μs)
圖（5-40）1 ppm 的 isobutene 在 1442 K 的熱解實驗圖 黑色為實驗值
紅色為模擬值 k 9023 s‐1
84
[H]/[isobutane]0
t(us)
1606K
85
[H]/[isobutane]0
t(µs)
86 0.6 43.40 2564 2.680 1745 5.08E+12 8.47E+18
0.6 44.70 2515 2.645 1703 5.17E+12 8.62E+18 0.6 44.70 2515 2.641 1698 5.17E+12 8.62E+18
0.6 49.20 2462 2.555 1597 5.51E+12 9.19E+18 0.6 49.20 2462 2.552 1594 5.51E+12 9.18E+18
0.6 51.70 2432 2.518 1554 5.71E+12 9.52E+18 0.6 51.70 2432 2.511 1554 5.71E+12 9.52E+18
0.6 54.60 2416 2.467 1497 5.91E+12 9.85E+18 0.6 54.60 2416 2.474 1506 5.92E+12 9.86E+18
0.6 57.50 2361 2.407 1443 6.09E+12 1.02E+19 0.6 57.50 2361 2.412 1442 6.08E+12 1.01E+19
0.6 60.70 2360 2.378 1400 6.32E+12 1.05E+19 0.6 60.70 2360 2.376 1399 6.32E+12 1.05E+19 a : ppm
b : torr c :馬赫數 d : K
e : molecule/cm3
87 0.4 43.40 2564 2.6873 1753 3.4E+12 8.49E+18
0.4 44.70 2515 2.6345 1690 3.44E+12 8.59E+18
0.4 54.60 2416 2.47676 1498 3.95E+12 9.87E+18 0.4 54.60 2416 2.4754 1506 3.95E+12 9.88E+18
88
89
表（5-5）1 ppm 異丁烷熱解實驗參數圖
isobutanea P1(driven)b P4(driver)b Mc T5d ρ5( CH3CHO)e ρ5 (Ar)e
1.0 41.3 2595 2.73 1804 8.19E+12 8.19E+18 1.0 49.1 2469 2.5636 1606 9.2E+12 9.2E+18 1.0 54.9 2425 2.4733 1503 9.93E+12 9.93E+18 1.0 57.4 2374 2.4174 1442 1.01E+13 1.01E+19 1.0 60.7 2365 2.3751 1396 1.05E+13 1.05E+19 1.0 65.7 2304 2.309 1326 1.1E+13 1.1E+19 1.0 68.0 2306 2.2807 1297 1.13E+13 1.13E+19
表（5-6）1 ppm 之 isobutene 不同溫度下的熱解反應數率常數 值
T(k) k(s-1) 1503 14400 1442 9023 1396 3550 1326 700 1297 250
90
參考文獻
1. T. Bentz, F. Striebel and a. M. Olzmann, J. Phys. Chem. A, vol. 112, pp.6120-6124, 2008.
2. F. O. Rice and K. F. Herzfeld, J. Am. Chem. Soc., vol. 56, p. 284, 1934.
3. D . L. Baulch, C. T. Bowman, C. J. Cobos, R. A. Cox, T. Just, J. A. Kerr, M. J. Pilling, D. Stocker, J. Troe, W. Tsang, R. W. Walker and J. Warnatz, J. Phys.Chem. Ref. Data, vol. 34, p. 757, 2005.
4. K. Yasunaga, S. Kubo, H. Hoshikawa, T. Kamesawa and Y. Hidaka, Int.
J. Chem. Kinet., 2008, 40, 73-102
5. K . S. Gupte, J. H. Kiefer, R. S. Tranter, S. J. Klippenstein and L. B.
Harding, Proc. Combust. Inst., vol. 31, pp. 167-174, 2007.
6. R . Sivaramakrishnan, J. V. Michael and S. J. Klippenstein, J. Phys.
Chem. A, vol. 114, pp. 755-764, 2010.
7. Tsang, W.; Hampson, R. F. J. Phys. Chem. Ref. Data 1986, 15, 1087.
8. Pilling, M. J.; Robertson, J. A. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1 1977, 73, 968.
9. Koshi, M.; Yoshimura, M.; Fukuda, K.; Matsui, H.; Saito, K.;
Watanabe, M.; Imamura, A.; Chen, C. J. Chem. Phys. 1990, 93, 8703.
10. Hsiao, C.-C.; Lee, Y.-P.; Wang, N.-S.; Wang, J. H.; Lin, M. C. J.
Phys.Chem. A 2002, 106, 10231.
11. K . S. Gupte, J. H. Kiefer, R. S. Tranter, S. J. Klippenstein and L. B.
Harding,Proc. Combust. Inst., vol. 31, pp. 167-174, 2007.
12. Michael, J. V.; Su, M. C.; Sutherland, J. W. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 432.
13. Akira Miyoshi; Noboru Yamauchi; Keishi Kosaka; Hiroyuki Matsui.
91
J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 46.
14. L . B. Harding, Y. Georgievskii and S. J. Klippenstein, J. Phys. Chem.
A, vol. 114,pp. 765-777, 2010.
15. Warnatz,J. Combustion Chemistry 1984 ed. W.C. Gardiner,Jr., pub.
Springer-Verlag,NY
16. Ernst, J.; Spindler, K.; Wagner, H.Gg., Untersuchungen zum Thermischen Zerfall von Acetaldehyd und Aceton，Ber. Bunsenges. Phys.
Chem., 1976, 80
17. Lu, C.-W.;Wu, Y.-J.; Lee, Y.-P.; Zhu, R. S.; Lin, M. C., J. Phys.
Chem. A. 2003, 107,11020.
18. Benjamin C. Shepler, Bastiaan J. Braams, and Joel M. Bowman*, J.
Phys. Chem. A 2008, 112, 9344–9351. (7)
19. K . Bhaskaran and P. Roth, Progress in Energy and Combustion Science, vol. 28,pp. 151-192, 2002.
20. Matthew A. Oehlschlaeger,* David F. Davidson, and Ronald K.
Hanson, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 4247-4253
21.R. Sivaramakrishnan, J. V. Michael,* L. B. Harding,* and S. J.
Klippenstein*, J. Phys. Chem. A 2012, 116, 5981−5989 22. Lange's Handbook of Chemistry, 10th ed.