在論文第二部份我是利用掺鈷氧化鋅奈米線來量測它的載子動力學，
會用到的實驗技術有光激發螢光和時間解間解析系統。光激發螢光的原理 在論文第一部份2-1 節已詳細介紹過，此章重點會放在時間解間解析系統。
2-1 時間解析系統
2-1.1 Time Correlated Single Photon Counting (TCSPC)
TCSPC2.1 的原理如圖 2.1 所示。當我們使用脈衝(pulse)雷射激發樣品
圖2.1 一個雷射脈衝激發一個或沒有螢光光子示意圖
圖 2.2 多次累積所得的光子機率分佈 P(t)圖
第三章 實驗樣品與儀器架設
synthesis)與自發成長(spontaneous growth)3.1。模版成長通常以陽極氧化法形 成具有奈米尺度孔洞之多孔性氧化鋁為模板，再利用各種不同的方法如電 鍍法、凝膠(sol-gel)法和溶液化學法等於奈米尺度孔洞中沉積奈米線結構之 材料3.2；而自發成長會有金屬催化劑像是金，它的優點為可使長出之奈米 線排列整齊，也可選擇要成長的區域。還有另一種方法可不用金屬催化就 可成長，稱為水熱法(Hydrothermal Method)3.3。它具有不需要太高溫度就可 合成、可製作大面積與低成本等優點。本論文的樣品是請交通大學應化所 王偉翔同學利用水熱法製作的，製程步驟下一節會有詳細介紹。3-1.2 掺鈷氧化鋅奈米線製程 1.10,3.4
掺鈷氧化鋅奈米線製成方法如下：
1. 將 zinc nitrate 與 HMTA 溶於去離子水中。
2. 加入相對於 zinc nitrate 重量(1:0.9)的 cobalt nitrate，並放置入高溫爐，以 95℃加熱兩小時。
3. 等兩小時後，等待它回溫到室溫，並用去離子水洗去 Co 離子，清洗完 將其烘乾就可得到樣品一(Co90)。
以上就是樣品一的製程方法，其中HMTA 為 Hexamethylenetetramine，
它的功能在於作為奈米線氧化鋅的晶核，可從硝酸鋅得到正二價鋅離子，
成長出六角形的纖維鋅礦結構。掺雜多少比例鈷上去可利用感應耦合電漿 質譜分析儀(Inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS)來分 析，表 3.1。樣品一的形狀可利用 SEM 來觀察，圖 3.1，可得知奈米線長
圖3.1 CoxZn(1-x)O(x=0.002)之 SEM 圖。
3-2 儀器架設
3-2.1 TRPL Experiment Setup
時間解析系統是使用中原大學物理系沈志霖教授實驗室的實驗系統，
其儀器裝製圖如圖3.2。主要可分為脈衝激發雷射光源、變溫系統、光譜儀、
穩定態光譜偵測器與TCSPC 系統。
圖 3.2 TRPL 儀器架設圖
1. 脈衝雷射
脈衝雷射是用 PicoQuant 公司所出產的脈衝式雷射二極體雷射(Pulse Diode Laser)，型號為為 PDL800-B，輸出波長為 396 nm，雷射脈衝寬度半 高寬(Full Width at Half Maximum，FWHM)大約為 63ps，脈衝的 Repetition
2. 變溫系統
變溫系統的組成有真空幫浦(Mechanical Pump)、溫度控制器、低溫冷 卻腔(Low-temperature Chamber)與循環液氦壓縮機(Close-cycled Helium Cryostat)。
3. 光譜儀與穩定態光譜偵測器
光譜儀是使用 Jobin Yvon 公司所生產的 TRIAX 550，圖在 3.11，並使 用1200gr/nm 的 Grating。它有兩個出口，其中一個是放穩定態光譜的光偵 測器，光電倍增管(Photo-multiplier Tube)，另一個則是放可提供時間解析量 測的快速光電倍增管。
4. TCSPC 系統
TCSPC 系統包括除了上面有提到的快速光電倍增管，還有前置放大器 (Pre-amplifer)、插在電腦 PCI 介面上的處理卡(Pico Quant Time Harp200)與 可調式延遲器(Delay Box；ORTEC 425A)。
實驗流程圖如圖3.3。一開始樣品被雷射激發出螢光後，經光譜儀分光 後，由快速光電倍增管接收之後，會將光子轉換成脈衝電流訊號(約-20~50 mV)，再由前置放大器轉換成正電壓值(50~200meV)，接著進入時間鑑別器 (Constant Fractional Discriminator，CFD)當作起始訊號。另一條為由雷射控 制器傳遞同步觸發訊號(Synchronization Trigger，SYNC Tigger)，它也進入
另一個CFD 當作終止訊號。而可調式延遲器是調整同步觸發訊號進入 Time Harp200 的時間。CFD 可準確定義脈衝抵達的時間，並能確定訊號是否有 效。通常辨別訊號的方法是設定一個電壓門檻，當訊號超過那個值時，就 可被認為是真實訊號，低於會被忽略，圖3.4。訊號接著會通過時間振幅轉 換器(Time-to-amplitude Converter，TAC)，TAG 會開使充電。TAG 的充電 模式可分為兩種，一種為同步觸發訊號為開始充電的訊號，螢光訊號為停
從 TAG 輸出的電壓由類比數位轉換器(Analog-to-digital Converter)轉 換訊號後，最後輸出給分佈統計器(Histogrammer)就完成了一次偵測，經過 多次累加後，就可得時間解析螢光光譜圖。
圖 3.3 TCSPC 流程圖
圖 3.4 CFD 判別訊號原理
圖 3.5 TAC 計時機制
樣品為粉末狀，無法直接貼在低溫冷卻腔中的銅座上。因此，將粉末 拿去打錠形成薄片狀，再將它利用低溫膠貼在Si Wafer 上，就可開始實驗。
先利用真空幫浦抽氣 30 分鐘，接著打開循環液氦壓縮機使溫度到最低溫 (約 20K)後，可量測光譜。先利用穩定態光譜得到欲測之波長，並鎖定波 長，轉換光譜儀收光口，就可量測時間解析螢光光譜。
3-3 Reference
3.1 A. B. Djurisˇic,and Y H. Leung,“Optical Properties of ZnO Nanostructures＂ et al., small 2 , 944(2006)
3.2 陳貴賢、吳季珍，「一維奈米材料的研究」，物理雙月刊二十三卷六 期
3.3 B. Liu ,and H. C. Zeng,“Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanorods in the Diameter Regime of 50 nm＂, J. Am. Chem. Soc. 125, 4430 (2003) 3.4 王韋翔。「Co/ZnO 與 PbX (X=Se,Te)奈米材料合成、特性分析與在太
陽能電池上的應用」。國立交通大學應用化學研究所，碩士論文，民
國98 年 6 月。
第四章 結果與討論
4-1 掺鈷氧化鋅奈米線變溫 PL 量測
我利用輸出為396 nm 的脈衝雷射來量測掺鈷氧化鋅奈米線 (樣品一) 的PL 光譜，功率控制在 2mW。
圖 4.1 為樣品一在 10K 的光譜，由圖中所示，可見兩個主要的 peak，
一個是在499 nm 另一為 650nm 之後一大群的 peak。至於在 475nm 是由 filter 所造成的。我使用輸出波長為396nm 的雷射作為激發光源，在 450nm 之 前會受到雷射的影響而無法量測。 499nm 的放射波長，我們歸咎於 ZnO 的缺限(defect)，因它是在 500nm 左右放出綠光，所以可推斷它是由於氧的 空洞(Vacancy)所造成4.1~4.2。
圖4.1 樣品一在 20K 的 PL 圖
圖4.2 為由氧化鋅缺限所造成的 499nm 變溫 PL 圖。由圖所示，可發 現在改變溫度時，peak 位置不會有變化。
圖4.2 由氧化鋅缺限所造成的變溫 PL 圖
在紅光區650nm 的 peak，因會受 499nm peak 尾巴的影響，因此我參 考本實驗室林忠儀學長的論文4.3利用指數衰減方程式模擬，式4.1，消除 背景得到圖4.3。
) / exp(
) 0
( A B t
I = + −λ (4.1)
圖4.3 消除背景後紅光區 20K PL 圖
由圖4.3 所示，我們可發現幾個明顯的 peak，分別為 661nm、666nm、
672nm、681nm。這些 peak 歸咎於配位場(Ligand field)中的 d-d 電子躍遷(d-d transition)。掺鈷(Co2+，3d7)氧化鋅的能階是由式 4.2 的 Hamiltonian 來決定 的4.4： 道交互作用(Spin-Orbit interaction)而產生分裂。其中 681nm 的 peak 為 Co2+
離子在Tetrahedral 晶格場中，其能階躍遷為 4 T1(P) → 4 A2(F)。因 Co2+離子 取代氧化鋅使得空間群改變為C3V的影響，掺鈷氧化鋅又會有2T1(G)與2E(G)
能階，其躍遷為2T1(G) →4 A2(F) 與 2E(G) →4 A2(F)，而又因自旋軌道交互 作用會使能階再分裂，圖4.4，所以在低溫下就可以得到 661nm、666nm、
672nm 與 681nm 這些 peak。如果增加溫度，會使原本在各個能階上的載子 產生 delocalized 的現象，因此最後所有的 peak 會又隱沒在一起到 680nm
4.5，圖4.5。
圖4.4 掺鈷氧化鋅能階分裂圖
圖 4.5 紅光區變溫 PL 圖 譜圖，而我利用Origin 7.5 商業軟體中的 Second Order Exponential Decay 來進行擬合，式4.3。
圖 4.6 ZnO Defect 在 20K 的 TRPL 擬合圖
由掺雜鈷所造成的紅光區可解析的peak 為 661nm、666nm、672nm 與 680nm。圖 4.8 為它們在 20K 的 TRPL 圖，並利用式 4.3 進行擬合。
圖4.7 掺鈷氧化鋅紅光區 (a) 661nm；(b) 666 nm (c) 672 nm ; (d) 681 nm
擬合結果661nm 的τ1為7.035 ns，τ2為 1.17 ns；666nm 的τ1的為6.99 ns，τ2為1.095 ns；672nm 的τ1為 6.83 ns，τ2為1.131 ns；681nm 的τ1為 7.748 ns，τ2為1.12 ns。如果是一般塊材中 d-d transition 的 Decay Time 通 常為數個ms 4.7，但要是將材料尺度縮小成奈米結構時，Decay Time 將會 到nanosecond 等級 4.8~4.9。當為成為nanostructure 時，Co2+ 3d 軌域會與 ZnO electron 與 hole 的 S-P 軌域重新混成(Rehybridization)，donor 與 acceptor 之 間會有很強的結合(Coupling)，因此會產生很快的衰減。
圖4.8 為改變溫度對於 defect 的τ1與τ2變化的情形，我們可看到τ1與τ2
都是隨著溫度升高Decay Time 先升高再衰減。
圖 4.8 ZnO Defect Decay Time 與溫度關係圖
圖4.9(a)與(b)為在 60K 之前改變溫度對於紅光區的τ1與τ2變化的情 形。由圖4.5 可得知紅光區的 peak 在 75K 時會隱沒在一起，因此圖 4.10 為75K 後改變溫度對紅光區的τ1與τ2變化的情形。而紅光區的都是隨著溫 度上升Decay Time 變快。
圖 4.9 紅光區 60K 之前 Decay Time 與溫度關係圖(a) τ1；(b) τ2
圖4.10 紅光區 60K 之後 Decay Time 與溫度關係圖
Ref 4.10 為利用 Mn2+掺雜至ZnS 的奈米結構來量測它的 TRPL4.10。 圖 4.11 為 ZnS 有掺雜錳與無掺雜錳的吸收與 PL 圖，由圖可知 400nm 的 peak 為 ZnS Defect 所造成，而大約在 580nm 為掺雜後由錳的 d-d transition 所造成。圖4.12(a)為由 undoped ZnS 能階所畫的模型。圖中 ST 與 DT 代表
為Sallow Trap 與 Deep Trap，它有可能是由 Zn 2+ 或 S 2-的空洞所形成。所 以 defect 的載子鬆弛的機制可能有兩種，一種為由 ST 到 VB，另一種為 DT 到 VB，分別 Decay Time 為 318ps 與 400ps，載子也可能在 DT 與 VB 間來回震盪使Decay Time 上升，ST 到 DT 大約為 30ps 而 DT 到 ST 大約為 1ns。圖 4.12(b)為掺雜錳後的能階圖，可由圖可知，旁邊多了一個 d-d transition 的能階，由 ST 到錳的能階大約為 38ps。
圖 4.11 Ref 4.10 掺錳 ZnS 的吸收與 PL 圖
圖4.12 Ref 4.9 能階圖(a) undoped；(b) doped
Ref 4.9 與我的樣品相當類似，因此我可利用它的能階模型來解釋溫度 對於Decay Time 的影響。在 ZnO Defect 的部份，圖 4.13，在 20K 時τ1為 3.174 ns，τ2為 0.662 ns。我猜測τ2為Defect 的 lifetime，大約符合文獻所 提到的時間 1.21。 而τ1我歸咎於載子經過上下躍遷再與價帶電洞結合所需 要的時間。而在溫度升高時，載子得到動能更容易在 ST 與 DT 之間來回震 盪，所以Decay Time 會增加。但在 100K 之後，載子就會脫離侷限能階以 非輻射放射的方式釋放能量，所以τ1與τ2會加快。
圖 4.13 掺鈷 ZnO 能階與 Defect 載子鬆弛示意圖
掺鈷氧化鋅由鈷所造成的紅光區，其 20K 時在 661nm 的τ1為 7.035 ns，
τ2為1.17 ns。由文獻得知，奈米結構中 d-d transition 為 4~20ns 4.8，因此τ1 為d-d transition 的 Decay Time。由圖 4.14 得知，還有可能有另一個路徑為 載子跑到ZnO 的 ST，接著再與價帶的電洞結合放光而形成τ2。如果溫度 升高時，載子容易經由其它路徑而被消耗，因此Decay Time 會隨著溫度上 升而變快。
圖 4.14 掺鈷 ZnO 能階與 Co 2+載子鬆弛示意圖
4-3 Reference
4.1 Y.Q. Chen, J. Jiang, Z.Y. He, Y. Su, D. Cai, and L. Chen, “Growth mechanism and characterization of ZnO microbelts and self-assembled microcombs＂Mat. Lett. 59, 3280 (2005)
4.2 K. Vanheusden, C. H. Seager, W. L. Warren, D. R. Tallant, and J. A.
Voigt,“Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphors＂,Appl. Phys. Lett. 68, 403(1996)
4.3 林忠儀。「摻鈷氧化鋅奈米線之光學特性研究」國立交通大學應用分 子科學研究所，碩士論文，民國97 年 6 月。
4.4 K.Poidl ,“Optical absorption of Co2+ in ZnO＂, Phys. Rev. B 15, 2493(1977)
4.5 B. D. Yuhas, D. O. Zitoun, P. J. Pauzauskie, R. He, P. Yang,
“Transition-Metal Doped Zinc Oxide Nanowires＂ Angew. Chem., Int.
Ed. 45, 420(2006).
4.6 J. MI. Allen et al.,“Transition Metal Impurities in Semiconductors
“ (1967)
4.7 R. N. Bhargava ,D. Gallagher, X. Hong ,and A. Nurmikko,“Optical properties of manganese-doped nanocrystals of ZnS＂, Phys. Rev. Lett.
72, 416 (1994)
4.8 R.N.Bhargava, “Doped nanocrystalline materials — Physics and
4.9 B. A. Smith ,J. Z. Zhang ,A. Joly ,and J. Liu,“Luminescence decay
4.9 B. A. Smith ,J. Z. Zhang ,A. Joly ,and J. Liu,“Luminescence decay