本實驗為氧化鋅奈米元件之電性量測，元件製程中會使用到半導體製程技術，再使 用高解析量測系統做量測，在本章節中會分為兩段說明；第一部分將介紹製程技術所需 的儀器置於 4-1 節，第二部分說明元件製成的步驟及量測置於 4-2 節。
4-1 製程儀器介紹
4-1-1 高溫加熱爐系統 (Annealing Furnace)
本實驗中採用 Lindberg 公司出產的高溫加熱爐來進行熱退火(annealing)，高溫加熱 爐需搭配石英載台、石英管、及真空系統使用，如圖 4.1 所示。實驗中進行熱退火有兩 種目的：一是為了增加氧化鋅奈米片中的氧缺陷，以增加載子濃度，二是元件製作完成 以後，將元件快速熱退火，以增加氧化鋅奈米片和鈦金電極與基板間之接觸，減少接點 電阻。
圖 4.1 高溫加熱爐之示意圖
在使用之前，將石英載台、石英管，依序加入丙酮、酒精、去離子水放入石英震盪 器中震洗，之後將樣品放置於石英載台上推入石英管中，再由機械幫浦及渦輪幫浦所組 成真空系統抽氣。加熱爐上的操控面板可以設定升降溫速率、目標溫度及持溫時間，達
到目標壓力之後執行升溫，埋在石棉中的加熱線圈即通過電流而升溫，最高溫度可達 1100℃，石棉的功能為使溫度均勻分布，使石英管平均受熱。
4-1-2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope , SEM)
對於奈米尺度下的觀測，一般的光學顯微鏡因為波長繞射的限制而無法達成，欲提 高解析能力，可採用單一波長的電子顯微鏡。掃描式電子顯微鏡的主要構造分別為電子 槍、電磁透鏡系統、掃描線圈與偵測系統數個部分。而成像原理是由電子槍產生高能電 子束，經由電磁透鏡中的聚光透鏡聚光，經過選擇電子束尺寸的遮蔽孔徑，再由物鏡聚 焦到欲觀測之試片上，再經由掃描系統中的掃描線圈作用在偏折電子束上，對試片做二 度空間掃描，在電子束與試片作用時，會產生各種不同的訊號，如二次電子、背向散射 電子、X-Ray、歐傑電子、…(如圖 4.2)，其中在試片表面下 5~50nm 的二次電子，挾帶 有地表形貌的資訊，經二次電子偵測器接受後，由閃爍器將電訊號轉換成光訊號，光子 經由光電倍增管放大之後轉成電場，即可由電腦計算處理後在螢幕顯示成像。
圖 4.2 電子束與試片表面作用圖
依照電子槍產生電子束的原理不同，可將 SEM 分為兩類：場發射式(Field Emission) 和熱游離式(Thermionic Emission)。場發射式電子槍原理為金屬在真空中受一大電場作
用，大電場降低了金屬的位障，電子可以更容易越過能障發射出來(Tunneling)，而得到 高電流密度的電子束；熱游離式電子槍原理是利用加熱燈絲，提供高溫使電子克服金屬 功函數而游離發射，常用的金屬為 W 及 LaB6 。在實驗中，使用解析較細膩的場發射式 電子顯微鏡(JSM-7000F)作奈米材料的定位及元件的觀測，而將熱游離式電子顯微鏡 (JSM-6380)應用在電子束微影技術上。
4-1-3 電子束微影系統 (Electron-Beam Lithography , EBL)
簡略來說，微影技術的主要目的是將目標圖形轉印至晶片上，隨著技術的發展，半 導體製造商無不試著將微影技術推向更細微的尺度，目前最常見的是光微影技術以及電 子束微影技術。在業界，除了希望尺度越小越好，同時產率也是一大考量，所以半導體 工業通常選用曝光時間較短，以利提高產能的光微影技術；而在實驗室中製作的元件遠 小於市售的電子元件，相較於一般光微影中的光源，電子有較短的波長可避免繞射現象，
所以一般實驗室較常選用解析度高的電子束微影技術。
本實驗中是採用熱游離式掃描電子顯微鏡(JSM-6380)做為電子源，再搭配 XENOS 公司出版的 Expose Control Program (ECP) 編輯欲曝寫的圖形，以及外加電壓以屏蔽電 子束的平行屏蔽板(Beam Blanker)，將圖形曝寫至塗佈電子阻劑的試片上。
4-1-4 熱蒸鍍系統 (Thermal Evaporation)
熱蒸鍍的原理是將金屬加熱，使金屬粒子經由物理的相變轉換(固態轉變為氣態)，
最後沉積在基板上形成薄膜。熱蒸發蒸鍍法又可因為加熱原理不同而分為電子槍加熱、
電阻加熱及雷射加熱等；本實驗室採用電阻加熱式的熱蒸鍍方法，將待鍍金屬放置在鎢 舟(W boat)上，而鎢舟以螺絲固定在銅柱上，在蒸鍍時以大電流通過鎢舟，此時鎢舟因 為電阻消耗電能而有熱能的產生，在鎢舟表面形成高溫，此時待鍍金屬會得到熱能而產 生相變為氣體分子，隨著腔體往上飄移碰觸到試片表面時，因溫度較低而冷凝在試片表 面形成薄膜。
4-1-5 低溫致冷器 (Cryostat)
本實驗採用 Cryo Industries of America 公司所生產的 He 4 Cryostat，裝置的功能是擺 放樣品使其能降至低溫，並測量其電性。Cryostat 外層有一絕熱夾層，可利用機器幫浦 和擴散幫浦抽至高真空（約 2×10-5 torr），以避免樣品與外界發生熱傳導，樣品放置在 Cryostat 內層的樣品室，同時在內層充滿氦氣，避免水氣附著而在低溫環境下結冰；量 測時會搭配杜瓦瓶(Dewar flask)和 Lake Shore Cryotronics Inc.出產的溫控器(LakeShore 340)，杜瓦瓶的內部注入液態氮，溫度約為 77 K，而溫控器內有片電阻加熱器能提供熱 源，透過調控熱源以平衡溫度，待溫度穩定後即可開始量測。
4-2 實驗步驟
4-2-1 氧化鋅奈米片的製備
氧化鋅奈米片是由上海理工大學材料科學與工程學院的 Dunliang Jian 所提供，同時 提供 TEM 影像，如圖 4.3 所示，由圖 4.3(a)可以得知，氧化鋅奈米片的外觀看似扁平狀，
由圖 4.3(b)可以得知，氧化鋅奈米片的晶格排列相當有序，為單晶結構，Z 軸生長軸向 為(0001)方向。
4-2-2 氧化鋅奈米片元件的製程及量測
實驗中因為量測目的不同，需要製作兩種不同結構的氧化鋅奈米片元件。量測氧化 鋅奈米片本質電性時，會設計兩隻電極來覆蓋樣品；測量氧化鋅奈米片的狀態密度時，
會在其中一隻電極和樣品之間覆蓋一層氧化層，所以會有兩種不同的製程。但大致上樣 品的製作流程可分為 12 個步驟：(1)清洗基板(2)壓印氧化鋅(3)熱退火(4)定位(5)塗佈電 子阻劑(6)電子束微影(7)顯影(8)熱蒸鍍(9)舉離(10)快速熱退火(11)點銀膠(12)量測，以下 將每個步驟逐一詳細解說。
(1) 清洗基板：
實驗中，我們採用已完成基礎金電極的 矽晶片 (Silicon Wafer)作為基板，
將 基 板 取 出 置 於 燒 杯 中 ， 依 序 以 丙 酮 (Acetone,ACE) 、 乙 醇 (Ethanol) 和 去 離 子 水 (De-ionized water, DI water)放入超音波震盪器中清洗，每一步驟各震洗 10 分鐘，清洗完 畢後以氮氣吹乾基板，即完成清洗動作。
(2) 壓印氧化鋅
將矽基板的金電極面覆蓋在裝有氧化鋅奈米片的矽基板上，使用鎢鋼筆在基板背後 輕敲，使氧化鋅奈米片掉落在清洗過後的矽基板上，當掉落的氧化鋅奈米片重疊時，放 進加入去離子水的燒杯中，使多層堆疊的氧化鋅脫落，盡量維持在單層的狀況，再以光 學顯微鏡觀察是否有足夠的氧化鋅在工作區域內。
(3) 熱退火
由於原始狀態的氧化鋅奈米片載子濃度並不高，在室溫時造成量測困難，所以利用 熱退火 550℃持溫 24 小時來增加氧化鋅奈米片中的氧缺陷，使雜質濃度提高以提高導電 性。熱退火之前，會將石英管和石英載台依序以丙酮、乙醇和去離子水震洗乾淨，並使 用無塵紙(Kimwipes)將石英管壁和石英載台的殘留水擦乾，將乘載矽基板的石英載台裝 入石英管，放置在加熱爐的正中心，外層的石英管接上 O-ring 後連結真空系統：機械幫 浦和渦輪幫浦。將真空系統保持在 torr 以下，即可以每分鐘 10℃的速率執行熱 退火。
(4) 定位
將熱退火過後的矽基板，放入高解析的場發射式電子顯微鏡(JSM-7000F)中，將鄰 近電極之工作區域逐一掃瞄，儲存成圖檔(Jpg 檔)，之後利用程式 Photoshop 將歪斜的圖 形轉正，挑選外觀完整且單層的氧化鋅奈米片，將既有的電極及氧化鋅奈米片的絕對位 置紀錄在程式 AutoCAD 的 dxf 檔，並設計元件之電極連接到既有的電極上，而元件的 電極固定為1 μm。
(5) 塗佈電子阻劑
在進行電子束微影之前，需在基板表面塗佈一層電子阻劑，在此實驗中選用正阻劑 (PMMA A4)，成分為聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate)；當電子束打在正阻劑 上時，被電子束照射到的光阻分子化學鍵結會斷裂，在顯影時會溶解於顯影液中。
塗佈電子阻劑時，先將基板放置在旋轉塗佈機(Spin Coater)之旋轉軸上，利用機械 幫浦抽氣的壓力差吸住基板，將阻劑滴到基板上並設定旋轉參數，第一階段：1500 rpm，
15 秒，第二階段：5500 rpm，35 秒，使電子阻劑均勻塗佈於基板上；塗佈完成後厚度 約為 300 nm，再將基板置放於加熱器(Hot Plate)上方，軟烤 180 ℃，60 秒；軟烤的目的 是將光阻層中的溶劑驅除，使光阻由原來的液態變成固態的薄膜，提升光阻和基板表面 的附著力，降低光阻的內應力以提升顯影時的對比度。
(6) 電子束微影
將塗佈好電子阻劑的樣品放入熱游離式掃描電子顯微鏡中，另一個控制介面將定位 好的 AutoCAD dxf 檔以 XENOS 公司之微影軟體 Expose Control Program (ECP) 開啟，
轉換成曝寫控制檔；利用載台上的法拉第杯(Faraday Cup)匯聚電子束電流，調整遮蔽孔 徑控制電流大小，配合曝寫時間將電子束劑量調整為 195 ，再搭配 DEBEN 公司 的屏蔽檔板(Beam Blanker)，將電子束偏移即可開始將設計之電極曝寫至基板上。
(7) 顯影
由於受電子束轟擊過的電子阻劑分子鍵結遭受到破壞，在顯影液中的融解速率差異 甚大，而顯影會隨著顯影液比例、顯影時間、顯影溫度、水分影響，故在顯影前要注意 環境溫度以及顯影用燒杯有無水分殘留，實驗中採用甲基異丁基酮 (Methy isobutyl ketone, MIBK) ：異丙醇(Isopropyl alcohol, IPA)=1：3，在環境溫度 25 ℃下顯影時間 55 秒。
(8) 熱蒸鍍
將鎢舟及適量的鈦顆粒、金錠以丙酮、乙醇、去離子水震洗過後，放入蒸鍍機腔體
內，樣品以銅膠背向黏貼在載台上，固定在腔體的正上方；為了避免鍍上不必要的金屬 汙染電極，會將銅柱的部分以檔板蓋住，以免影響電極的導電度。
將蒸鍍金屬、載台、石英振盪片和檔板擺放就緒後，使用機械幫浦和渦輪幫浦將真 空控制在 torr 以下即可開始蒸鍍。蒸鍍的順序為：空鍍、鈦、金。空鍍使用的 材料為鈦，目的是為了覆蓋住腔體內的雜質，使真空度提升；鍍鈦的功能是為了要做金
將蒸鍍金屬、載台、石英振盪片和檔板擺放就緒後，使用機械幫浦和渦輪幫浦將真 空控制在 torr 以下即可開始蒸鍍。蒸鍍的順序為：空鍍、鈦、金。空鍍使用的 材料為鈦，目的是為了覆蓋住腔體內的雜質，使真空度提升；鍍鈦的功能是為了要做金