2-1 氧化鋅的基本性質與應用
2-1-1 氧化鋅的結構與特性
氧化鋅在室溫下是白色粉末，高溫時因為氧原子散出而呈現淡黃色，回溫之後變回 白色，難溶於水，但可溶於酸鹼溶液，具有高熔點(1975 ℃)及熱穩定性。氧化鋅晶體有 三種結構：六方最密堆積的纖鋅礦結構(wurtzite)、立方堆積的閃鋅礦結構(zinc-blende)，
以及八面體結構的岩鹽結構(rocksalt) [1]。其中最常見的是纖鋅礦結構，也是在常溫常壓 下最為穩定的結構，晶格常數 a=3.25 Å ，c=5.20 Å ，c/a 的比值為 1.60，很接近六方堆積 的理想值 1.633，纖鋅礦結構，如圖 2.1 所示。而鋅、氧原子多以離子鍵結合，氧離子及 鋅離子沿著 c 軸交替堆積，形成中心軸不對稱的四面體結構，因此纖鋅礦結構具有壓電 特性(piezoelectricity)以及焦電特性(pyroelectricity)。
圖 2.1 氧化鋅 wurtzite 結構 [2]。
氧化鋅是 II-VI 族半導體，擁有極寬的直接能隙 3.37 eV [3]，相對於其他半導體，
具有較大的激子束縛能(excition binding energy)約 60 meV，大於室溫熱能 25.9 meV，因 此激子在室溫中很穩定並可激發出穩定的紫外光，故氧化鋅被廣泛的應用在雷射 [4]、
太陽能電池技術 [5]、壓敏電阻(varistor) [6,7]等光電元件中。
氧化鋅的生成常伴隨著本質缺陷(intrinsic defect)，包括氧空缺(oxygen vacancies)及 鋅間隙(zinic interstitial) [8]，這種缺陷有著類似摻雜的效果，氧空缺可視為深層施體(deep
donor)，鋅間隙視為淺層施體(shallow donor)，使氧化鋅有 n 型半導體的導電性質。若想 提高氧化鋅半導體的載子濃度，可透過摻雜 III 族元素如鋁、鎵、銦等帶有三個價電子 的原子，將帶有五個價電子的鋅原子取代，使整體載子濃度上升；同理若使用 V 族元素 取代氧原子，理應可製成電子空缺的 p 型半導體，但因為摻雜難度高，無法提高摻雜濃 度，目前還未實現理想的 p 型半導體。
2-1-2 氧化鋅的應用
氧化鋅半導體的直接能帶特性以及其獨特的壓電性質，可應用在許多方面，如：氣 體偵測、表面聲波裝置、壓敏電阻、透明導電薄膜電晶體等。另外因為氧化鋅成長方式 的不同，使氧化鋅有不同的幾何結構可以用來研究量子效應。
(i)光電元件的應用
2002 年，H. Kind 等人 [9]試著製造對紫外光有著高度敏感度的氧化鋅奈米線，並 討論氧化鋅奈米線照射紫外光後的反應。在實驗中，他們使用氣相沉積來製造氧化鋅奈 米線 [10]，奈米線直徑約 50 nm 至 300 nm，並且使用電子束微影技術，將氧化鋅奈米 線接上電極，使用四點量測法在多種環境中進行量測。
照射紫外光之前，氧化鋅奈米線電阻率約3.5 MΩ cm，接著使用波長 365 nm，功率 0.3 mW cm 的紫外光照射，這時電阻率下降四到六個數量級，如圖 2.2(a)。固定量測電 壓及入射波波長時，改變紫外光的照射功率，光響應電流(photoresponse)會隨之改變，
如圖 2.2(b)。除了照射功率以外，氧化鋅奈米線對入射光的波長有選擇性，其波長必須 要小於紫外光的波長，光響應電流才會跟著改變，其截止波長為 370 nm，對應了氧化鋅 的能隙為 3.37 eV。
圖 2.2(a)氧化鋅奈米線照射紫外光後，導電率的變化 (b)隨著紫外光入射功率的改變，光響應電流也隨之 改變 [9]。
H. Kind 等人推測，氧化鋅奈米線的光敏機制和氧化鋅的塊材和薄膜相同，利用氧 的化學吸收來調節光敏機制。未照射紫外光時，氧化鋅奈米線的表面吸附氧分子，負電 荷離子被自由電子捕捉，使奈米線表面形成低導電的空乏區；照射紫外光時，因光子而 生成的電洞遷移，電子電洞復合使氧離子還原成氧原子，同時將電子釋出使導電率上 升。
氧化鋅奈米線對光源的敏感度極高，即使在一個複雜光源中，也可感應到紫外光的 存在，可應用在光感測元件上。而氧化鋅奈米線照射紫外光的電流變化是個可逆的反應，
如圖 2.3，可以作為一個開關元件；未照射紫外光時，低電導率對應到開關元件中的 OFF，
照射紫外光時，電導率的明顯上升可對應到開關元件中的 ON。但是此光響應電流效應，
和環境有著密切的關係，若在真空或是氮氣下量測時，電阻率的回復時間最高到數分鐘，
在空氣中的回復時間卻小於一秒。
圖 2.3 固定量測電壓為 1 V，切換紫外光的開關電流的變化 [9]。
(ii)氣體偵測器的應用
2004 年，Y. W. Heo 等人 [11]使用分子束磊晶技術製作了長度約 2 至 10 μm，直徑 約 30 至 150 nm 的氧化鋅奈米線 [12]，使用電子束微影技術製作間距約 3.7 μm 的電極，
在溫度 25 至 150 ℃以及不同氣體環境下進行量測。
元件製作完成後使用兩點量測，這時候可測得的電流值相當小(<10-10 A)，但實驗中 他們嘗試了 N2、10 % H2、O2、N2O、C2H4等環境，此時電流-電壓特徵曲線，對於環境 氣體的改變相當敏感，預計可使用在氣體量測的應用中。但是將元件放入氫氣中進行 400
℃熱退火，這時氧化鋅奈米線對環境的反應則會大幅降低，呈現同樣的電流-電壓特徵 曲線，此時量測得到的電流值也增加 [11]，如圖 2.4。
圖 2.4 在氫氣加熱後的氧化鋅奈米線，在 25 ℃時，不同環境下的電流-電壓曲線 [11]。
2-2 氧化鋅的電性傳輸
氧化鋅奈米元件的電性傳輸已被大量的探討，但是隨著生成方式或是結構的不同、
量測環境的變化，即會得到不同的傳輸機制，其中熱活化傳輸理論以及變程式跳躍傳輸 已被廣泛的使用。
在上一小節的氣體偵測器的應用中，提到 Y. W. Heo 等人 [11]在 2004 年製作了氧化 鋅奈米線並量測，將製作完成的氧化鋅奈米線元件放入氫氣中熱退火，相同電壓下，熱 退火之後的奈米線可以得到較高的電流值。他們猜測是因為氫氣增加，使氧化鋅奈米線 有了 n 型半導體的特性 [13]，使導電率有明顯的提升，同時他們也將氧化鋅奈米線元件 做 25 ℃至 150 ℃的量測，得到電流-電壓隨溫度變化，如圖 2.5(a)，發現電阻隨著溫度 上升而降低，並遵守熱活化傳輸的形式 I=I0 exp(-Ea/kT)，其中 I0 為常數，Ea 是活化能 (activation energy)，k 是波茲曼常數，T 是量測時的絕對溫標。將電流-電壓曲線做阿瑞 尼士形式(Arrhenius form)的轉換，如圖 2.5(b)，可擬合出熱活化能的大小約為 0.089±0.020 eV。他們預測這樣的傳輸機制是來自於他們檢測氧化鋅奈米線的光反應時，將氧化鋅奈 米 線 照 射 紫 外 光 所 產 生 的 表 面 效 應 ， 並 非 來 自 於 典 型 的 摻 雜 或 是 缺 陷 的 離 子 能 (ionization energies) [12]。
圖 2.5(a)單一氧化鋅奈米線在不同溫度下的電流-電壓特徵曲線。(b)溫度對電阻對數作圖 [11]。
2005 年，Y. J. Ma 等人 [14]利用化學氣相沉積的方式在矽基板上製作出直徑約 150 nm 的氧化鋅奈米線，將基板放入超音波震盪機內，將氧化鋅奈米線震入酒精溶劑中，
再放置於二氧化矽基板上，利用離子束聚焦系統(Focused ion beam, FIB)將白金沉積作為 電極，如圖 2.6(a)，將氧化鋅奈米線作兩點量測，量測溫度從 300 K 至 6 K，如圖 2.6(b)。
圖 2.6 (a)白金電極與氧化鋅奈米線之 SEM 圖 (b)兩點量測氧化鋅奈米線之溫度與電阻率作圖 [14]。
他們嘗試用不同理論來擬合從實驗得到的電阻率隨溫度變化的數據。其一是 Mott 提出無序系統下的變程式跳躍傳輸，關係式為( )T 0exp(T0/ )T 1/p，其中o和T 表示0 為和溫度無關的材料參數，而 p 代表材料的系統維度，一維時 p=2，二維時 p=3，三維 時 p=4，將關係式中的 p=2 代入，再將關係式取對數，以溫度的倒數和電阻率作圖可得 圖 2.7(a)。另一種模型為熱活化理論，電阻率和溫度關係式為( )T 0exp(E k T/ B )， kB 是波茲曼常數，E是活化能，同樣將關係式取對數，以溫度的倒數和電阻率作圖可 得 2.7(b)。由圖可知，在 6 K 到 100 K 的區間，一維的 Mott 變程式跳躍傳輸似乎較符合 數據的分析。
圖 2.7 (a) 模擬一維變程式跳躍傳輸 (b) 模擬熱活化傳輸理論 [14]。
然而，Mott 的變程式跳躍傳輸主張藉由聲子(phono)的協助，讓載子穿越奈米能階
(Fermi level)附近的侷域態(localized state)。通常載子跳躍的距離和溫度相關，且低溫時 跳躍距離(hopping distance)比侷域長度(localization length)長得很多，但 Y-J Ma 等人無法 找出切確的證據指出跳躍的距離會大於奈米線的直徑，所以他們不採用 Mott-VRH 來解 釋他們的數據。
他們提出 Efros-Shklovskii(ES) law，在不同侷域態的電子的長程交互作用下，侷域 態的狀態密度間會出現庫倫間隙(Coulomb gap)，這個庫倫間隙的存在即伴隨特徵值 p=2 的存在，意指關係式與維度無關。所以他們將電流-電壓曲線去作分析，得到圖 2.8，發 現零偏壓附近有一異常的曲折，他們推測這是電子交互作用所產生 [15]，因此認定電子 與電子的交互作用主導了電子的傳輸效應，所以他們認為以 ES-VRH 解釋他們製作的氧 化鋅奈米線的電性傳輸機制較為合適。
圖 2.8 將 I-V 微分顯示庫倫間隙的結構 [14]。
同樣地在 2007 年，Y. F. Lin 等人 [16]利用氣相傳輸方法製作了一維結構的氧化鋅 奈米線，將氧化鋅奈米線散佈在氧化層為 400 nm 的矽基板上，使用電子束微影技術製 作間距為1 μm 的電極以進行兩點量測，製作出的樣品依照兩點量測的結果可分為兩種 類型，一種是在室溫中有較低電阻的樣品，使用可忽略接點電阻的樣品來決定氧化鋅奈 米線的本質電阻，其電阻值和四點量測所得到的電阻相同；另一種類型的樣品在室溫中 有著較高的電阻，可利用此類樣品研究接點電阻的電性特徵。
第一類樣品在室溫下電阻值約為10 kΩ，在±1 V 的區間內，電流會隨著電壓的增高 而增高，形成向下彎曲的變溫曲線，溫度越低彎曲得更明顯，如圖 2.9(a)所示；另一方
面，他們發現電阻為溫度的函數，ln R和1/ T呈現線性關係，如圖 2.9(b)，遵循著熱活 化理論的形式RR0exp(Ea /k TB )，其中k 是波茲曼常數、B E 是活化能，由六組本質氧a
化鋅奈米線的量測可以得到，平均電阻率約為 mΩ cm 的數量級，平均活化能Ea 100 meV，是淺層摻雜的表徵。
圖 2.9(a)本質氧化鋅電流-電壓曲線，變溫下呈現向上彎曲。(b)電阻隨溫度變化關係圖 [16]。
第二類樣品在室溫的電阻值約為350 kΩ，比第一類樣品的室溫電阻高了一個數量級 以上，而在變溫環境下，整段電流-電壓曲線形成向上彎曲的趨勢，如圖 2.10(a)所示；
另外由圖 2.10(a)中的鑲嵌圖可以得知，逆向偏壓下的電流-電壓曲線符合熱離子放射理 論(Thermionic emission theory)，表示這類型樣品的電阻變化是由接點電阻主導，可以由 背對背之蕭特基接點模型來解釋這六組數據。而此類型樣品的溫度和電阻的關係可由變 程式跳躍傳輸機制來解釋，如圖 2.10(b)，關係式為RAexp(BT1/2)，其中 A 和 B 為常 數，他們認為氧化鋅奈米線和電極間形成了一個非導體層，如圖 2.10(b)中的鑲嵌圖所示，
而這個非導體層會主導著電子的跳躍(hopping)行為。
圖 2.10(a)接點電阻主導氧化鋅奈米線電阻值。(b)電阻隨溫度變化關係圖 [16]。
2-3 氧化鋅的能態密度
為了瞭解材料的能態密度，可以使用穿隧電子顯微鏡或是製作穿隧結結構的樣品，
量測穿隧電流以觀察微分電導的行為，而微分電導會和樣品的能態密度成正比。而在過
量測穿隧電流以觀察微分電導的行為，而微分電導會和樣品的能態密度成正比。而在過