實驗

2-1 藥品

Acetic Acid (AcOH) 購自 Sigma-Aldrich Acetic Anhydride (Ac

2

O) 購自 Acros

Ammonium Hydroxide (NH

₄

OH) 購自 Sigma-Aldrich

2-Bromothiophene 購自 Alfa

4-Bromobenzoic Acid 購自 Acros

4-Bromo-o-xylene 購自 Alfa

4-t-Butylphthalonitrile 購自 TCI Benzoyl Peroxide (BPO) 購自 Acros Bis(triphenylphosphine)palladium(II)

Dichloride (Pd(PPh

3

)

2

Cl

2

) 購自 Acros

Bromine (Br

2

) 購自 Acros

t-Butyl Alcohol (t-BuOH) 購自 Acros n-Butyllithium in Hexane (2.5 M) 購自 Chemetall N-Bromosuccinimide (NBS) 購自 Acros

Calcium Sulfate (CaSO

4

) 購自 Sigma-Aldrich

Celite 購自 Sigma-Aldrich

Chloroform (CHCl

₃

) 購自 SHOWA

Copper(I) Cyanide (CuCN) 購自 Sigma-Aldrich

Cyanoacetic Acid 購自 Acros

1,2-Dimethylforamide (DMF) 購自 J.T.Baker

1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) 購自 Acros

3,4-Dimethylbenzoic Acid 購自 Acros

3,5-Di-tert-butylphenol 購自 Sigma-Aldrich 4,5-Dichlorophthalic Acid 購自 Acros

Dichloromethane (DCM) 購自 Mallinckrodt Diisobutylaluminum Hydride (DIBAL-H) 購自 Acros

Dimethyl Sulfoxide (DMSO) 購自 J. T. Baker

Ethanol (EtOH) 購自 J. T. Baker

Ethyl Acetate (EA) 購自 Mallinckrodt

Ethylene Glycol 購自 Sigma-Aldrich

Formamide 購自 Sigma-Aldrich

Fumaronitrile 購自 TCI

Hexane 購自 Mallinckrodt

Hydrochloric Acid (HCl) 購自 Aldrich Lithium Diisopropylamide (LDA) 購自 Acros

Magnesium Sulfate (MgSO

4

) 購自 Riedel-deHaen Manganese Dioxide (MnO

2

) 購自 Sigma-Aldrich

Methanol (MeOH) 購自 Echo

1-Pentanol (AmOH) 購自 J. T. Baker

Piperidine 購自 J. T. Baker

Potassium Bromate (KBrO

3

) 購自 SHOWA Potassium Carbonate (K

₂

CO

₃

) 購自 SHOWA Potassium Fluoride (KF) 購自 SHOWA

Potassium Permanganate (KMnO

₄

) 購自 Sigma-Aldrich

Pyridine 購自 J. T. Baker

Sodium Hydrogen Carbonate (NaHCO

₃

) 購自 SHOWA

Sodium Hydroxide (NaOH) 購自 SHOWA

Sodium Iodide (NaI) 購自 Sigma-Aldrich Sodium Thiosulfate (NaS

₂

O

₃

) 購自 SHOWA

Sulfuric Acid (H

2

SO

4

，36N) 購自 Sigma-Aldrich 2-Thiophenecarboxaldehyde 購自 Alfa

Terachloromethane (CCl

4

) 購自 SHOWA Tetrahydrofuran (THF) 購自 J. T. Baker Thionyl Chloride (SOCl

2

) 購自 Acros p-Toluenesulfonic Acid (TsOH) 購自 Acros Trifloroacetic Acid (TFA) 購自 J. T. Baker Tri-n-butyltin Chloride (nBu

3

SnCl) 購自 Acros

Zinc(II) Acetate (Zn(OAc)

2

) 購自 Sigma-Aldrich

2-2 溶劑前處理

1. 反應用的dry THF、DCM皆是使用詴藥級溶劑經由亞翁企業有限 公司獨家代理的AWS-300無水溶劑純化取樣系統處理，以低壓惰 性氣體推動有機溶劑通過高效能AT-01B純化管柱，以物理吸附之 方式除去溶劑中的水分，除水能刂可達到95 % 或20-50 ppm以下 的含水量。

2. 反應用的無水1-Pentanol是使用詴藥級1-Pentanol與CaSO4攪拌過 夜，升溫至140 ^oC，以減壓蒸餾之方式，蒸餾出使用。

3. 反應用的無水DMF是使用詴藥級DMF與CaSO4攪拌過夜，升溫至 100 ^oC，以減壓蒸餾之方式，蒸餾出使用。

2-3 實驗儀器

1. 管柱色層析法（Column Chromatography）

係 使 用 Macherey-Nagel 製 造 的 Kieselgel 60M (230-400 Mesh ASTM)矽 膠，乾式方法填充管 柱，以快速管柱色 層分析法 (Flash Column 54 Chromatography)執行。

2. 核磁共振光譜儀（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）

使用 Bruker AVIII-400 MHz、AV 400 MHz 及 Bruker AVA-300 MHz 核磁共振光譜儀，鑑定化合物之結構。氫(1H)譜和碳(13C)譜化 學位移單位為 ppm、偶合常數單位為 Hz，並以 CDCl₃(¹H，δ = 7.24 ppm，¹³C，δ = 77 ppm)和 DMSO-d6(¹H，δ = 2.49 ppm，¹³C，δ = 40.0 ppm) 為內標。圖譜標示以 s 代表單分裂(Singlet)、d 代表雙分裂(Doublet)、

t 代表三分裂(Triplet)和 m 代表多分裂(Multiplet)。

3. 質譜儀（Mass Spectrometry）

係使用 JMS-700 Double Focusing Mass Spectrometer (JEOL，

Tokyo，Japan)，以 10 kV 的操作電壓加速氙(Xenon，Xe)，在基質為 3-硝基苯甲醇(3-Nitrobenzyl Alcohol)條件下，以 FAB (Fast Atom Bombardment) 、 EI (Electron Ionization) 或 是 MALDI-TOF (Matrix-Assisted Laser Desorption Inoization-Time of Flight Mass Spectrometry)為游離方式測量其分子量，各化合物之圖譜由中央研究 院化學所質譜分析實驗室代測。

4. 紫外/可見光光譜儀（UV/Visible Spectrophotometer）

係使用 Hewlett-Packard 8453 型紫外/可見光光譜儀，以光譜級溶

劑配製液體樣品，置於 10 mm 的石英樣品槽，測量之波長範圍為 200-800 nm，藉此得知化合物在何種波長下具有吸收之特性。

5. 電化學儀器（Electrochemical Analyzer）

係使用Electrochemical Analyzer BAS 100B型，內建模式使用 Cyclic Voltammetry (CV)、Differential Pulse Voltammetry (DPV)。本實 驗 以 鉑 電 極 為 工 作 電 極 (Working Electrode) 、 白 金 絲 為 輔 助 電 極 (Counter Electrode)、Ag/AgNO3為參考電極(Reference Electrode)，並 以 Tetra-n-butylammonium Hexafluorophosphate(TBAPF₆) 當 作 電 解 質，溶劑為除水之THF，配置溶液之總體積為10 ml，濃度為10^-1 M，

並以二茂鐵(Ferrocene)為標準物。

6. 光電子光譜儀（Photoelectron Spectrometer，AC-2）

係使用 Riken-keiki PT5-0210 型光電子光譜儀將固體化合物帄鋪 在特定的容器或坡璃上，使用氘燈(Deuterium Lamp)當光源，利用光 柵單光器以連續光波長變化將光子撞擊在待測化合物上，圖譜中橫座 標為激發光子能量(Photoclectron Inicident Photon Energy)，縱座標為 光子強度(Intensity)，將圖譜中曲線水帄的部分做一直線，上升部分 再做一直線，兩條直線交點極為 HOMO 能階。

7. 染料敏化太陽能電池電極的製備

工作電極(二氧化鈦薄膜) 和對電極(Pt) 的製備主要是參考文獻

[42]的方法。取FTO (Fluorine Doped Tin Oxide) 當作玻璃基板，以3 M 透明膠布固定高度，利用刮刀成膜(Doctor Blade Printing) 的方式將奈 米粒子組成的二氧化鈦漿料 (TiO₂ Particle Size 20 nm, Solaronix, Ti-Nanooxide T/SP) 延此高度刮過導電玻璃FTO後成膜後，再塗佈一

層6 μm 厚 之 光 散 射 層 (TiO₂ Particle Size 400 nm, Solaronix, Ti-Nanooxide T/SP) 以提高光在受光時散射程度。元件總厚度為12 μm、面積大小為0.16 cm² (0.4 cm × 0.4 cm)。將鍍好的二氧化鈦薄膜 以120 ^oC加熱6分鐘，再慢慢升溫至250 ^oC、330 ^oC、430 ^oC各加熱1 分鐘，最後升溫至530 ^oC維持30分鐘後冷卻至室溫。最後將電極浸入 70 ^oC的40 mM TiCl₄溶液中，維持30分鐘完成TiO₂電極後處理的步 驟。二氧化鈦薄膜厚度是以表面輪廓儀測量。

Pt 電極的製備是將 Chloroplatinic Acid Hydrate (H2PtCl6 .

xH2O) 溶在 Ethanol 溶劑中，以 0.04 mL/cm²的體積滴在 FTO 表面，待自然 乾燥後，以 10 ^oC/min 加熱至 400 ^oC，維持 15 分鐘後冷卻至室溫即完 成製作。

8. 染料敏化太陽能電池元件的組裝

將染料配置成5x10^-3 M的溶液(溶劑為MeOH)，再把含有二氧化鈦 層的FTO玻璃浸泡在染料溶液中1.5小時後取出，以溶劑MeOH將未吸 附之染料沖洗下來，此電極為工作電極(Working Electrode)。取另一 片已經鍍上Pt的FTO玻璃，做為對電極(Counter Electrode)。接著將工 作 電 極 覆 蓋 在 對 電 極 上 ， 其 間 以 Solarnix SX1170 (25 μm) 做 為 Spacer，再將事先條配好之電解液從注射孔洞加入。本實驗所採用電 解液內容包含E1至E5，其組成詳見3-5節，之後再蓋上玻璃片即完成 元件製作(見圖2-1)。

圖 2-1 染料敏化太陽能電池元件之組成

9. 光電轉化效率（IPCE Measurement）

光電轉換效率測定儀(IPCE Measurement)由多個部份組裝而成，

主要可分為光源、Water Filter、單光分光儀(Monochromator)，再加上 電流計、能量計、Power Detector。光源為氙燈，其包含紅外光、可 見光、紫外光之全波段光源。使用Water Filter將紅外光部分濾掉，再 以單光分光儀將全光 譜分成單光，先以每段單光照射於元件上，再 利用電流計、能量計、Power Detector分冸將電流、入射光強度記錄 起來。最後得一入射光強度-波長之特性圖。

10. 光電流-電壓曲線(Jsc，V_oc，I-V Curve)測定

光源使用 Oriel Class A (91160A)太陽光模擬器，同時使用 AM 1.5 G 濾光片讓光源的光譜與真實太陽光譜誤差<2%。光強度校正由 NREL 校正過的 Silicon Cell (2×2 cm²)做為標準品以利將光源調整為 1 Sun (100 mW/cm²)的能量。光電流-電壓曲線(I-V Curve)由 Keithley 2400 測得，所測得光電流經元件面積轉換可得短路電流值 Jsc，經 Origin 做圖得在 1 Sun 下元件流電密度對電壓(J-V)關係圖，進而得 Voc並計算光電轉換率 η(%)與 Fill Factor (FF)值。

2-4 實驗合成與步驟

化合物 TT1 之合成步驟:

1. 化合物 1 3,4-Dibromobenzoic acid 之合成

取一 500 mL 雙頸瓶內加入 8.00 g (39.80 mmol)之 4-Bromobenzoic Acid、100 mL AcOH 與 125 mL 之 8 N H2SO4，白色固體不會全部溶 解，懸浮於溶液中，加熱至迴流。取 12.50 g (74.85 mmol) 之 KBrO₃ 溶於 125 mL 水中，並利用液體加料管緩慢滴入 KBrO₃水溶液開始反 應，測 NMR 追蹤，起始物與產物比約 1:10 便可收反應。反應約 16 小時回到室溫，倒入冰水中可得大量白色懸浮固體，過濾後用大量水 清洗白固體，乾燥後得化合物 1 (279.91 g/mole)，此產物不經進一步 純化，直接進行下一步反應。

2. 化合物 2 Pentyl 3,4-dibromobenzoate 之合成

取一 250 mL 單頸瓶，加入 10.00 g (35.72 mmol) 化合物 1 與 150 mL 之 1-Pentanol 溶劑，並加熱迴流等待白色固體溶解，然後利用滴 管滴入 10~15 滴 36 N H2SO4催化開始反應，反應時間約 24~48 小時 不等，以量測 NMR 圖譜追蹤反應的進行。反應結束後使用減壓蒸餾 除去多餘 1-Pentanol 溶劑，所得深咖啡色液體利用 EA 與水萃取，收 集 EA 層並用 MgSO4除水，過濾去除 MgSO4後以迴旋濃縮機除去 EA 溶劑，所得之深咖啡色液體利用矽膠管柱層析分離產物，以 DCM 快

速沖提，以迴旋濃縮機除去 DCM 溶劑可得淺咖啡色液體化合物 2 (350.05 g/mole)，此產物不經進一步純化，直接進行下一步反應。

3. 化合物 3 4-Pentoxycarbonylphthalonitrile 之合成

取一 500 ml 雙頸瓶，先用滴管取 22.30 g (63.71 mmol) 化合物 2 於雙頸瓶內，架好裝置，抽真空烤瓶除水，通入氮氣並加入 15.41 g (172.06 mmol) CuCN，注入 150 mL dry DMF 加熱至迴流開始反應 12 小時。12 小時後溶液呈現深綠色，利用減壓蒸餾除去 DMF 溶劑，之 後以 DCM 當沖提液使用矽膠管柱層析先快速去除 Cu 之錯合物，收 集所有沖提出之 DCM 溶液，除去 DCM 後可得到藍綠色黏稠液體。

將 此 藍 綠色 黏稠液 體 作 再一 次的矽 膠 管 柱層 析來純 化 產 物， 以 DCM:Hexane (3:2) 當沖提液，可得到 7.72 g (31.86 mmol) 黃色液體 化合物 3 (242.27 g/mole)，此液體在室溫下會漸漸變為微黃色固體。

總和前三步產率約為 40 %。¹H NMR (400 MHz, CDCl3) : (ppm) 8.42 (s, 1H), 8.35 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.37 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.74-1.81 (m, 2H), 1.38-1.39 (m, 4H), 0.92 (t, J = 8.0 Hz, 3H).

13C NMR (75 MHz, CDCl3):

(ppm) 163.10, 135.06, 134.21, 133.76,

133.69, 119.14, 116.37, 114.69, 114.63, 66.76, 28.18, 27.99, 22.23, 13.86.

EI-MS: calcd. Exact Mass = 242.1, m/z = 242.0 (M)⁺.

4. 化合物 4 9(10),16(17),23(24)-Tri-tert-butyl-2-pentoxycoarbonylph thalocyanine (mixture of regioisomers) 之合成

取一 250 ml 雙頸瓶，抽真空烤瓶除水，通入氮氣並加入 1.00 g (4.13 mmol) 化合物 3、2.28 g (12.39 mmol)之 4-tert- Butylphthalonitrile 與注入 80 ml dry 1-Pentanol，加熱至迴流使固體溶解，之後注入 2 ml DBU 鹼催化開始反應，溶液會漸漸由淺黃色變為深藍綠色，加熱迴 流反應 24 小時 (若 4-tert-Butylphthalonitrile 為 A，化合物 3 為 B，此 反應共會生成 AAAA、AAAB、AABB、ABAB、ABBB 與 BBBB 六 種酞青素結構，這六種不同結構內還存在取代基團不同位置之同分異 構物) 。利用減壓蒸餾除去 1-Pentanol 溶劑，可得藍綠色固體，此藍 色固體經由矽膠管柱層析純化，先利用 DCM: Hexane (3:2) 流出 AAAA 第一個點。之後再加大極性利用純 DCM 流出 AAAB 第二個 點，濃縮除去溶劑可得 0.26 g (0.33 mmol)藍綠色固體化合物 4 (797.00 g/mole)，產率約 8 %。MALDI-MS: calcd. Exact Mass = 796.4213, m/z = 796.4237 (M)⁺.

5. 化合物

TT1 9(10),16(17),23(24)-Tri-tert-butyl-2-carboxyphthaloc

yaninatozinc(II) (mixture of regioisomers) 之合成

取一 250 ml 單頸瓶，加入 200 mg (0.25 mmol) 化合物 4、0.17 g (0.93 mmol) Zn(OAc)₂、100 mL Pyridine 與 100 mL 2 N NaOH，加完後 溶液會分層，上層為藍色有機層，下層為無色鹼水層，加熱至迴流開 始反應。反應 12 小時後，上層一樣為藍色有機層，下層為黃色鹼水 層，利用分液漏斗分開有機層與鹼水層。找一容器裝藍色有機層並加 入 150 mL 去離子水，再緩慢加入 2 N HCl 酸化 Pyridine，使溶液呈 酸性，便有藍綠色固體析出，過濾可得藍綠色固體，濾液為黃色。此 藍綠色固體利用矽膠管柱層析純化，用 DCM 與 EA 流出前面不要的 點，最後使用 THF 流出產物 126 mg (0.16 mmol)藍綠色固體 TT1 (790.23 g/mole)，產率約 65 %。MALDI-MS: calcd. Exact Mass = 788.2565, m/z = 788.2585 (M)⁺.

化合物TT7之合成步驟:

1. 化合物 5 9(10),16(17),23(24)-Tri-tert-butyl-2-pentoxycoarbonyl-p hthalocyaninatozinc(II) (mixture of regioisomers) 之合成

取一 100 mL 單頸瓶，加入 100 mg (0.13 mmol) 化合物 4、50 mL 1-Pentanol 與 0.09 g (0.46 mmol) 無水 Zn(OAc)₂，加熱至迴流開始反 應 5 小時。反應結束後減壓蒸餾除去 1-Pentanol 溶劑可得藍綠色黏稠 液體，利用 EA 與水萃取並收集有機層，以 MgSO₄除水並過濾，利 用迴旋濃縮機除去 EA 溶劑，所得之藍綠色固體以矽膠管柱層析純 化，先以 DCM 為沖提液流出起始物與雜質，再以 EA:DCM (1:5) 流 出 102 mg (0.13 mmol) 藍綠色固體化合物 5 (860.36 g/mole)，產率約 92 %。MALDI-MS:calcd. Exact Mass=859.3439, m/z=859.3439 (M+H)⁺.

2. 化合物 6 9(10),16(17),23(24)-Tri-tert-butyl-2-hydroxymethyl-phth alocyaninatozinc(II) (mixture of regioisomers) 之合成

取一 500 mL 雙頸瓶，抽真空烤瓶除水，通入氮氣並加入 450 mg (0.52 mmol) 化合物 5，並注入 100 mL dry DCM，呈現藍綠色溶液，

在-78 ^oC 下慢慢滴入 2 mL (1.93 mmol) 1 M DIBAL-H (in Hexane) 開 始反應 1 小時，點 TLC 片追蹤反應，直到起始物剩餘一些便可收反 應，若還剩餘很多起始物，DIBAL-H 當量可以再多一些。反應結束 後回到室溫並加入 50 mL 飽和 NH4Cl 水溶液與 100 mL 4% HCl 水溶 液並攪拌 30 分鐘，之後利用 DCM 與水萃取，收集有機層，以 MgSO4

除水，過濾並以迴旋濃縮機除去有機溶劑，可得藍綠色固體。此藍綠 色固體利用矽膠管柱層析純化，先以 EA:DCM (1:5) 為沖提液流出未 反應完之起始物，之後加大極性以 EA:DCM (1:1) 為沖提液流出 363 mg (0.47 mmol) 藍綠色固體化合物 6 (776.25 g/mole)，產率約 90 %。

MALDI-MS: calcd. Exact Mass = 774.2773, m/z = 774.2797 (M)⁺.

3. 化合物 7 9(10),16(17),23(24)-Tri-tert-butyl-2-formyl-phthalocyani natozinc(II) (mixture of regioisomers) 之合成

取一 500 mL 雙頸瓶，加入 100 mg (0.13 mmol) 化合物 6、0.45 g (5.20 mmol) MnO2與 400 mL CHCl3，呈現藍綠色溶液，加熱至迴流並 開始反應三天，三天後再加入 0.45 g (5.20 mmol) MnO2反應兩天。反 應結束後以矽藻土過掉多餘之 MnO2，並以迴旋濃縮機除去溶劑 CHCl3，可得藍色固體，此固體利用矽膠管柱層析純化，先以 DCM 為沖提液，流出前面黃色副產物，之後加大極性以 DCM:EA (10:1)沖 提液並流出 61 mg (0.08 mmol) 藍色固體化合物 7 (774.23 g/mole)，產 率約 61 %。MALDI-MS: calcd. Exact Mass = 773.2694, m/z = 773.2724 (M+H)⁺.

4. 化合物 TT7 (E)-2-Cyano-3-[(zinc(II) 9(10),16(17),23(24)-tri-tert- butylphthalocyaninyl)]acrylic acid (mixture of regioisomers) 之合成

取一 50 mL 單頸瓶，加入 39 mg (0.05 mmol) 化合物 7、34 mg

(0.40 mmol) 2-Cyanoacetic Acid、0.34 mL (1.60 mmol) Piperidine、16 mL Acetic Acid 與 32 mL THF，加熱至 60 ^oC 開始反應 2 天。反應結 束後以 EA 與水萃取，以大量水萃取有機層除去 Acetic Acid，收集有 機層以 MgSO₄除水並過濾，利用迴旋濃縮機除去有機溶劑，所得之

(0.40 mmol) 2-Cyanoacetic Acid、0.34 mL (1.60 mmol) Piperidine、16 mL Acetic Acid 與 32 mL THF，加熱至 60 ^oC 開始反應 2 天。反應結 束後以 EA 與水萃取，以大量水萃取有機層除去 Acetic Acid，收集有 機層以 MgSO₄除水並過濾，利用迴旋濃縮機除去有機溶劑，所得之

在文檔中 新穎非對稱鋅酞青素之合成與鑑定及其在染料敏化太陽能電池之應用 (頁 85-133)