新穎非對稱鋅酞青素之合成與鑑定及其在染料敏化太陽能電池之應用

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 新穎非對稱鋅酞青素之合成與鑑定及其在染料敏化太陽能電池之應用 Synthesis and Characterization of a New Series of Unsymmetrical Zinc Phthalocyanines for Application of Dye Sensitized Solar Cells.. 研究生〆張富傑指導教授〆陳錦地. 博士. 中華民國一百零二年一月.

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(4) 中文摘要鋅酞青素常被使用於染料敏化太陽能電池，因為它能吸收近紅外光及紅光波段之太陽光以及具有良好光及化學穩定性。我們成功合成三種鋅酞青素染料 35TN、TThC 與 TThCA。並分冸用核磁共振光譜儀(NMR)、質譜儀鑑定化合物之結構々並由紫外/可見光光譜儀及循環電位儀了解化合物之 HOMO、LUMO 與吸收光譜々低能量表面功函數量測儀(AC-2)得知化合物在固態時之能階々理論計算模擬化合物在激發態時墊子躍遷的情形々更進一步將染料製作染敏太陽能電池探討其光電轉換效率，結果將與 TT1、TT7 與 35T 比較。在模擬太陽光 AM 1.5 (100 mW/cm2) 照射下，利用浸泡式與液滴式的方式製作太陽能電池元件，其酞青素染料分子的光電轉換效率浸泡式分冸為 TT1 (3.24 %)、TT7 (1.26 %)、TThC (1.34 %)、TThCA (2.13 %)、35T (1.12 %)及 35TN (1.42 %)々而液滴式分冸為 TT1 (1.47 %)、 TT7 (1.88 %)、TThC (1.73 %)、TThCA (1.33 %)、35T (0.93 %)及 35TN (1.65 %)。. i.

(5) 英文摘要 Zinc-based phthalocyanines are attractive sensitizers for DSSCs because of their intense and long wavelength absorption and excellent photochemical. and. electrochemical. stability.. Three. new. zinc-. phthalocyanines, 35TN, TThC and TThCA were synthesized and characterized by 1H NMR and mass spectrometry. Their HOMO and LUMO energy levels in solution and in solid state were estimated by differential pulse voltammetry, UV-visible absorption spectra, and AC-2 low energy photoelectron spectrometer, respectively. The electron distribution of molecules in excited state was investigated by density function theory calculation. Including DSSC testing, these results are compared with benchmark TT1, TT7 and 35T. Under standard global air mass (AM) 1.5, the power conversion efficiency is using dip and drop methods of fabricating solar cells, the overall power conversion efficiencies of these solar cells by dip(drop) method are 3.24 %、1.26 %、1.34 %、2.13 %、1.12 % and 1.42 % (1.47 %、1.88 %、1.73 %、1.33 %、0.93 % and 1.65 %) for phthalocyanine dyes TT1、TT7、TThC、TThCA、35T and 35TN。. ii.

(6) 謝誌在念研究所的兩年半期間，現在回頭想想真的蠻坎坷的，但是一路走來學習到許多寶貴經驗與歷練。首先先感謝指導教授陳錦地老師，當我遇上問題時，老師都能夠第一時間指出問題點，使我明白如何快速找到並解決問題，除此之外，老師耐心的指導也是使我觀念建立與此本論文完成最重要之關鍵。另外感謝口詴委員林建村教授與張一知教授對於論文的建議與指導，才能使得本論文能夠更加完善。接著感謝實驗室暐婷學姊畢業後教導我的一些概念與合成技巧以及世傑學長在元件方面不辭辛勞的量測與建議。實驗上技巧與概念之建立可歸功於承龍與昭霖學長。然後感謝儷靜學姊實驗上的提醒與教導，使我不會漏掉任何細節。然後感謝巧雯學姊，對實驗室無私的奉獻，使我能夠專心進行合成反應，毋須擔心實驗室大大小小的事情。再來感謝我的同學佩恆與哲泓，在學期間相互扶持與成長，使一成不變的碩士生活添加了幾分色彩。然後感謝崧甫、宏揚、NOTT、 Jan、昱瑞、宣緯、永亭和怡葶學長姐們和同學以及竣文、憶婷、王婕、佩臻、煥文、孟橋、鴻銘學弟妹們，感謝你們的大刂支持與陪伴，為我的研究生活多了許多歡樂。本論文之質譜鑑定感謝中央研究院化學所質譜實驗室林品佑與曾美郡小姐代測。最後要感謝我的家人與佩穎，謝謝你們一路上的支持與鼓勵，才能使我克服一切艱難，成功的拿到碩士學位。. iii.

(7) 目錄中文摘要 .....................................................................................................i 英文摘要 ................................................................................................... ii 謝誌........................................................................................................... iii 目錄............................................................................................................iv 圖目錄...................................................................................................... vii 表目錄...................................................................................................... xii 第一章緒論 .............................................................................................. 1 1-1 前言 ..............................................................................................1 1-2 太陽光光譜 ..................................................................................4 1-3 太陽能電池種類 ..........................................................................7 1-3-1 矽半導體類型太陽能電池 ................................................7 1-3-1-1 單晶矽太陽能電池 ..................................................8 1-3-1-2 多晶矽太陽能電池 ................................................15 1-3-1-3 非晶矽太陽能電池 ................................................18 1-3-2 化合物半導體類型太陽能電池 ......................................21 1-3-2-1 砷化鎵(GaAs) ........................................................22 1-3-2-2 碲化鎘(CdTe) ........................................................24 1-3-2-3 銅銦硒化物(CIS) ...................................................25 1-3-3 有機半導體類型太陽能電池 ..........................................27 1-3-3-1 有機光伏電池(OPV) .............................................27 1-4 染料敏化太陽能電池(DSSC) ...................................................31 1-4-1 染料敏化太陽能電池之架構 ..........................................32 1-4-2 染料敏化太陽能電池之工作原理 ..................................34 iv.

(8) 1-4-3 降低染料敏化太陽能電池效率之路徑 ..........................37 1-4-3-1 降低緩解發生機會 ................................................39 1-4-3-2 降低再結合發生機會............................................41 1-4-3-3 降低電荷擷取發生機會........................................42 1-4-4 染料敏化劑 ......................................................................43 1-4-4-1 釕(Ru)金屬錯合物染料 ........................................45 1-4-4-2 不含金屬之有機染料............................................47 1-4-4-3 其他染料 ................................................................48 1-4-4-3-1 紫質(Porphyrin) ...........................................48 1-4-4-3-2 酞青素(Phthalocyanine，Pc) ......................53 1-5-1 短路電流(Jsc)....................................................................64 1-5-2 開路電壓(Voc) ..................................................................65 1-5-3 填充因子(FF) ...................................................................65 1-5-4 能量轉換效率(η) .............................................................65 1-5-5 光電轉換效率(IPCE).......................................................66 第二章實驗 ............................................................................................70 2-1 藥品 ............................................................................................70 2-2 溶劑前處理 ................................................................................73 2-3 實驗儀器 ....................................................................................74 2-4 實驗合成與步驟 ........................................................................78 第三章結果與討論 .............................................................................. 118 3-1 合成討論 .................................................................................. 118 3-2 吸收光譜與莫耳消光係數 ......................................................122 3-3 染料在二氧化鈦上之吸收光譜與吸附量 ..............................128 3-4 染料 HOMO/LUMO 能階之測定量 .......................................134. v.

(9) 3-4-1 電化學之測量 ................................................................134 3-4-2 低能光電子能階(Low-Energy Photoelecton Spectrometer)之測量 (AC-2) .......................................140 3-4-3 理論計算 ........................................................................143 3-5 元件與測量 ..............................................................................164 3-5-1 浸泡式元件量測 ............................................................164 3-5-2 液滴式元件量測 ............................................................172 3-5-3 浸泡與液滴元件結果討論 ............................................176 參考文獻 ................................................................................................182 附錄一.....................................................................................................186 附錄二.....................................................................................................192 附圖.........................................................................................................193. vi.

(10) 圖目錄圖 1-1 未來能源需求總量和結構變化預測圖 ......................................2 圖 1-2 太陽光光譜圖 ..............................................................................5 圖 1-3 空氣質量示意圖 ..........................................................................6 圖 1-4 碳熱還原製程圖 ..........................................................................9 圖 1-5 高溫分解爐裝置 ..........................................................................9 圖 1-6 柴氏長晶法示意圖 ....................................................................10 圖 1-7 不同直徑之單晶矽棒 ................................................................10 圖 1-8 單晶矽棒之切方與切片 ............................................................ 11 圖 1-9 鹼蝕刻產生逆金字塔表面以利太陽光吸收示意圖 ................12 圖 1-10 高溫擴散五氧化二磷(P2O5)之示意圖....................................12 圖 1-11 酸蝕刻處裡掉磷矽玻璃層之示意圖 ......................................12 圖 1-12 電將輔助化學汽相沉積製備抗反射鍍層之示意圖 ..............13 圖 1-13 絲網印刷製備前後電極之示意圖 ..........................................13 圖 1-14 燒結使電極滲入矽晶片表層之示意圖 ..................................13 圖 1-15 單晶矽太陽能電池模組與太陽能電池晶片 ..........................14 圖 1-16 布氏法鑄造多晶矽碇之示意圖 ..............................................16 圖 1-17 鑄錠法鑄造多晶矽碇之示意圖 ..............................................16 圖 1-18 多晶矽碇之切方與切片 ..........................................................17 圖 1-19 多晶矽太陽能電池模組與太陽能電池晶片 ..........................17 圖 1-20 製備 P-I-N 層結構之多腔體示意圖 .......................................19 圖 1-21 非晶矽太陽能電池之製程 ......................................................20 圖 1-22 非晶矽太陽能電池薄膜 ..........................................................20 圖 1-23 III-V 化合物半導體材料與矽之光吸收係數.........................23. vii.

(11) 圖 1-24 GaAs 薄膜的 MOCVD 生長系統 ...........................................24 圖 1-25 有機光伏電池元件示意圖 ......................................................29 圖 1-26 有機光伏電池工作機制 ..........................................................29 圖 1-27 三種不同有機光伏電池結構 ..................................................30 圖 1-28 N3、Block Dye、N719、YD2-o-C8 與 Y123 之結構 ..........32 圖 1-29 染料敏化太陽能電池架構 ......................................................33 圖 1-30 染料敏化太陽能電池之工作原理 ..........................................36 圖 1-31 染料敏化太陽能電池價荷傳輸速度 ......................................38 圖 1-32 染料敏化太陽能電池價荷傳輸速度 ......................................39 圖 1-33 TT1 與 CDCA 之結構 .............................................................40 圖 1-34 染料吸附於二氧化鈦之堆疊情形 ..........................................41 圖 1-35 染料吸附於二氧化鈦之再結合情形 ......................................42 圖 1-36 染料吸附於二氧化鈦之電荷擷取情形 ..................................43 圖 1-37 酸根吸附於二氧化鈦可能之鍵結形式[17]..............................44 圖 1-38 染料能階與二氧化鈦、電解液能階匹配圖 ..........................45 圖 1-39 CYC-B11 染料之結構 .............................................................46 圖 1-40 C219 染料之結構 ....................................................................48 圖 1-41 紫質基本架構與位置 ..............................................................49 圖 1-42 四軌域模型之分子軌域圖 ......................................................50 圖 1-43 紫質主要躍遷線性組合公式與示意圖 ..................................50 圖 1-44 染料 YD0 至 YD8 之結構圖 ..................................................52 圖 1-45 染料 YD2-o-C8 和 Y123 之結構與共染料之 IPCE 圖 .........53 圖 1-46 酞青素結構與吸收光譜躍遷資訊 ..........................................54 圖 1-47 RuPc1 之結構與其 IPCE 圖....................................................55 圖 1-48 隨著 CDCA 增加 TT1 之吸收光譜與 IPCE 圖 .....................56. viii.

(12) 圖 1-49 TT1 至 TT5 之結構 .................................................................57 圖 1-50 PcS2 與 PcS6 之結構與其二氧化鈦上之吸收光譜 ..............58 圖 1-51 TT6 至 TT8、TT15 與 TT16 之結構與元件結果 .................59 圖 1-52 TT30 與 TT32 之結構與元件結果 .........................................60 圖 1-53 PcS15 與 PcS14 之結構與元件結果 ......................................61 圖 1-54 化合物 1 與 2 之結構與元件結果 ..........................................62 圖 1-55 化合物 TT22、TT23、TT40 與 TT43 之結構與元件結果 ..63 圖 1-56 太陽能電池之電流與電壓曲線圖 ..........................................64 圖 1-57 本論文所探討之六種酞青素結構 ..........................................69 圖 2-1 染料敏化太陽能電池元件之組成 ............................................77 圖 3-1 文獻上合成 TT1 之方式 ......................................................... 119 圖 3-2 文獻上合成 TT7 之方式 .........................................................120 圖 3-3 酞青素合環之反應機構 ..........................................................121 圖 3-4 各酞青素染料溶於 THF 下之吸收光譜圖 ............................122 圖 3-5 各酞青素分子在不同溶劑下之吸收光譜圖 ..........................127 圖 3-6 各酞青素染料吸附在二氧化鈦之吸收光譜圖 ......................128 圖 3-7 各酞青素染料在 THF 溶劑與二氧化鈦上之 Q Band 吸收光譜 ..................................................................................................129 圖 3-8 H-Type Aggregate 與 J-Type Aggregate 示意圖與能階圖 .....132 圖 3-9 各酞青素分子在 THF 下所測得之 CV 圖 .............................135 圖 3-10 各酞青素分子在 THF 下所測得之 DPV 圖 ........................136 圖 3-11 各酞青素染料利用 DPV 所測得之能階示意圖 ..................138 圖 3-12 DSSC 照光前後之電子能階示意圖 .....................................140 圖 3-13 各酞青素染料吸附在二氧化鈦上之 HOMO 測定..............141 圖 3-14 各酞青素染料利用 AC-2 所測得之能階示意圖 .................143. ix.

(13) 圖 3-15 TT1 能階分佈與 HOMO-2 至 LUMO+2 之分子軌域圖 ....144 圖 3-16 TT7 能階分佈與 HOMO-2 至 LUMO+2 之分子軌域圖 ....146 圖 3-17 TThC 能階分佈與 HOMO-2 至 LUMO+2 之分子軌域圖..148 圖 3-18 TThCA 能階分佈與 HOMO-2 至 LUMO+2 之分子軌域圖 ................................................................................................150 圖 3-19 35T 能階分佈與 HOMO-2 至 LUMO+2 之分子軌域圖.....152 圖 3-20 35TN 能階分佈與 HOMO-2 至 LUMO+2 之分子軌域圖 ..154 圖 3-21 各酞青素染料利用理論計算所測得之能階示意圖 ............163 圖 3-22 酞青素 TT1 隨著浸泡時間不同之元件數據圖 ...................166 圖 3-23 酞青素 TT1 使用浸泡濃度不同之元件數據圖 ...................167 圖 3-24 酞青素 TT1 使用電解質不同之元件數據圖 .......................169 圖 3-25 各酞青素最佳浸泡元件數據圖 ............................................170 圖 3-26 各酞青素最佳浸泡元件之暗電流 ........................................171 圖 3-27 各酞青素最佳浸泡元件之 IPCE ..........................................171 圖 3-28 酞青素 TT1 使用液滴量不同之元件數據圖 .......................173 圖 3-29 各酞青素液滴元件數據圖 ....................................................174 圖 3-30 各酞青素液滴元件之暗電流 ................................................174 圖 3-31 各酞青素液滴元件之 IPCE ..................................................175. x.

(14) 表目錄表 1-1 2006 年全球化石燃料資訊 .........................................................2 表 3-1 各酞青素染料在溶劑 THF 中的吸收波長、莫爾消光係數 123 表 3-2 各酞青素染料在溶劑 THF 中的 B 與 Q Band 之積分面積 .123 表 3-3 所以酞青素染料在不同溶劑下之最長吸收峰位置 ..............126 表 3-4 各酞青素染料分子吸附在二氧化鈦時之吸附量 ..................133 表 3-5 由 DPV 與吸收光譜訂定各酞青素染料軌域能階相關數據 137 表 3-6 由 AC-2 與吸收光譜訂定各酞青素染料軌域能階相關數據 ..................................................................................................142 表 3-7 TT1 第一激發態至第四激發態之躍遷貢獻 ..........................145 表 3-8 TT1 第一激發態至第四激發態之 Attach 與 Detach 圖 ........145 表 3-9 TT7 第一激發態至第四激發態之躍遷貢獻 ..........................147 表 3-10 TT7 第一激發態至第四激發態之 Attach 與 Detach 圖 ......147 表 3-11 TThC 第一激發態至第四激發態之躍遷貢獻 .....................149 表 3-12 TThC 第一激發態至第四激發態之 Attach 與 Detach 圖 ...149 表 3-13 TThCA 第一激發態至第四激發態之躍遷貢獻 ..................151 表 3-14 TThCA 第一激發態至第四激發態之 Attach 與 Detach 圖 151 表 3-15 35T 第一激發態至第四激發態之躍遷貢獻 ........................153 表 3-16 35T 第一激發態至第四激發態之 Attach 與 Detach 圖 ......153 表 3-17 35TN 第一激發態至第四激發態之躍遷貢獻 .....................155 表 3-18 35T 第一激發態至第四激發態之 Attach 與 Detach 圖 ......155 表 3-19 各酞青素第一激發態(S1)之價荷轉移數據..........................160 表 3-20 元件所使用電解質之組成 ....................................................164 表 3-21 酞青素 TT1 隨著浸泡時間不同之元件數據表 ...................165 表 3-22 酞青素 TT1 使用浸泡濃度不同之元件數據表 ...................167 xi.

(15) 表 3-23 酞青素 TT1 使用電解質不同之元件數據表 .......................169 表 3-24 各酞青素最佳浸泡元件數據表 ............................................170 表 3-25 酞青素 TT1 使用液滴量不同之元件數據表 .......................172 表 3-26 各酞青素液滴元件數據表 ....................................................173. xii.

(16) 第一章緒論 1-1 前言隨著時間的改變，科技的日新月異，人類的生活品質也日漸上升，從過去的五零年代一直到現在，我們的生活模式有了重大的改變。農業時代開始，人們只需要牛與鋤頭便能夠安穩生活，直到現今，汽機車與大眾運輸工具的興起、形形色色的電器產品與通訊設備問世，造就了人類的便捷。這樣的時代變遷，讓人們離不開一個重要的東西，那就是『能源』。地球上消耗的所有能源，大多來自於化石燃料，化石燃料是一個統稱，其含天然氣(Natural Gas)、煤炭(Coal)、石油(Fossil Fuel)，至今占全球能源使用量超過 60 %。從歐洲聯盟中心(JRC)所發布的未來能源需求總量和結構變化預測圖可見(見圖 1-1)在 2010 年全球所使用的總能源，來源幾乎由化石燃料所提供。由於化石燃料對於整個地球來說是有限的，導致在踏入全球現代化的步伐 20 世紀至 21 世紀中，化石燃料潛在著能源短缺的危機(見表 1-1)，特冸是從石油提煉出來的汽油，是引致全球石油危機的一個原因。而過度的燃燒石化燃料，會排放出二氧化碳氣體使得全球暖化的速度加快。因此為了避免化石燃料匱乏的危機，造成未來石油原物料上漲壓刂，另外也希望能夠降低二氧化碳的排放量，各國紛紛發展一些可替代之再生能源，希望能夠提供人們生活上所需要的能源，並降低對大自然環境的汙染。. 1.

(17) Year 圖 1-1 未來能源需求總量和結構變化預測圖表 1-1 2006 年全球化石燃料資訊化石燃料. 蘊藏量. 年消耗量. 預估剩餘使用年數. 石油. 164500 百萬噸. 3888 百萬噸/年. 42 年. 煤炭. 909000 百萬噸. 3079 百萬噸/年. 295 年. 2.85 兆 m3/年. 63 年. 天然氣. 180 兆 m3. 可替代之再生能源為來自大自然的能源，能夠取之不盡用之不竭，例如水刂、風刂、地熱、與太陽能發電。水刂發電該區必須倚靠海岸利用潮汐的方式發電，或者該區建有水壩且居於高處，才能夠有效的利用水刂而達到發電的效益。風刂發電必須該區具有豐沛的風能，意味著須建於空曠之地，風向的穩定性也是考慮的重點，唯有面面俱到才能夠有良好的轉換效率。地熱發電須利用地熱能來發電，須處在地表下有高溫熔岩的位置，使得地下水經由高溫熔岩形成水蒸氣竄出地表，收集這些水蒸氣的能量，使熱轉化為電能供我們使用。而 2.

(18) 最後一種被認為是較具發展潛刂和應用價值的再生能源便是太陽能發電，因為它不像前三者再生能源受到地形的限制，而地球上只有少數幾個國家不被太陽光所照射，因此只要有太陽光的區域，都能夠利用太陽能發電產生能源。若是要進一步了解太陽能發電，就必須先清楚了解太陽能發電對未來的能源需求是有多大的影響。回到圖中(見圖 1-1)，就可以清楚了解為何當初歐洲聯盟中心(JRC)是如此預測，隨者人類使用化石能源越來越多，礦物石能源將消耗殆盡，大約在 2030 年是個很大的轉折點，因為人們開始意識到化石燃料的短缺，所以當化石燃料成本上漲壓刂開始可以與發展再生能源成本抗衡時，各國便會開始投入資金使得再生能源比重開始上升，尤其是不受地形限制的再生能源『太陽能發電』，在未來能源結構中的比例將越來越大。總述以上所說，面對這樣能源結構和形式的變化，將會引起一系列經濟和社會的變革。如果太陽能發電在未來是一個趨勢，那在這之前，我們勢必要先對太陽光有基本的了解，才能夠有效的利用太陽的光能，進而轉化成電能來產生能源。. 3.

(19) 1-2 太陽光光譜太陽是位於太陽系中心的恆心，主要由氫、氦與少數氧、碳、氖、鐵所組成的一個電漿球體。在大部分的時間裡，太陽內部核心進行將氫原子核轉變成氦原子核(α 射線)的核融合反應，核融合反應會產生大量的熱能，因此內部核心的溫度高達 1360 萬 K，由於太陽外層不會進行核融合，因此外層的能量是由核心部分所傳遞，溫度較低，表面溫度僅 5800 K。伴隨著核融合反應產生的 γ 射線(高能量之光子流)，從太陽核心被釋放出來，一旦碰撞到電漿物質會把所有能量傳遞出去，該電漿物質之內層電子吸收能量後便有機會可以脫離原子核的束縛產生較弱的光電子逸散至四面八方，這就是所謂的光電效應。而內層電子的空缺則由外層電子遞補，並向外放出 X 光。經由一連串反覆的吸收與放射中，光電子需要經過漫長的時間才能到達太陽表面，估計時間約為 10000 年至 170000 年。每一股 γ 射線從核心被釋放後，皆轉化成數百萬個紫外(UV)、可見(Visible)與紅外光(Infrared)頻率的光電子，並從太陽表面被釋放出來，這就是我們所謂的『太陽光』。而我們從太陽光光譜可以清楚看到(見圖 1-2)，太陽光的波長遍佈紫外光(280 nm)至紅外光(2600 nm)。能量部分紫外光(280~400 nm) 約佔全部面積的 9%，可見光(400~700 nm)約占 47 %，剩下的紅外光 (700~2600 nm)約佔 44 %。當太陽光由太陽表面出發時，此時的光譜由圖中黑色曲線所呈現。而當到達地球大氣層(Atmosphere)表面時，光譜為圖中之黃色區塊所表示，可以發現與太陽光剛從太陽表面出發時之光譜差異不大。一旦太陽光進入大氣層之後，太氣層中的臭氧 (O3)與空氣中的氧氣(O2)、水氣(H2O)與二氧化碳(CO2)分冸會吸收太陽光某特定波長的能量，使得當太陽光在大氣中所走的距離越長，太 4.

(20) 陽光衰退的程度越嚴重，由紅色區塊之光譜可見到以上情形。. 圖 1-2 太陽光光譜圖. 為了瞭解太陽光衰退的情形，我們引進了一個參數，稱為『空氣質量』(Air Mass)。此空氣質量所透漏的訊息是太陽光在大氣中行走路徑之長短，因為行走路徑長短與衰退程度之間是成正比關係。我們由圖說明(見圖 1-3(a))，當太陽光通過大氣層照射到地球表面，在通過大氣之前，太陽光之空氣質量，因為完全沒有通過大氣，不會有衰退情形，所以定為 AM 0。而太陽光經過大氣層之最短路徑為垂直入射，因此定義垂直入射之太陽光的空氣質量為 AM 1。當太陽光並非為垂直入射時，所走之大氣路徑必定較最短路徑長，因此空氣質量的定義為『非垂直入射之路徑與最短路徑之比值』。由左上角之圖來看 (見圖 1-3(b))，將入射位置部分放大，因為地球圓周很大，對小區域來說可以視為是帄的，因此可見垂直入射之最短路徑 a、非垂直入射之路徑 c 與水帄路徑 b 圍成了一個直角三角形，a 與 c 路徑之間夾 θ 角。所以非垂直入射路徑之空氣質量可以寫成 c / a (非垂直入射路徑與最短路徑之比值)、1 / cosθ 或 secθ。 5.

(21) AM(Air Mass) . c 1   sec  a cos . 回到上圖(見圖 1-2)，可以看到紅色區塊所圍成之光譜圖為 AM 1.5，意指此太陽光所走之大氣路徑是最短距離的 1.5 倍，夾角 θ 約 48.2°。AM 值越大，表示太陽光經過大氣路徑越長，相對能量也就越弱。而 AM 1.5 之太陽光，也是我們測量太陽能電池元件所使用的入射光源。了解了太陽光光譜，我們便知道太陽光的能量分佈為可見光 (47%)與紅外光(44%)較多，若是我們可以發展出一種材料，來吸收太陽光能量分佈較高之位置，並轉成電能來供我們使用，如此一來，我們就不用擔心能源短缺的問題。其實太陽能電池就是在做這件事情，並且內部所選用的材料，對太陽能電池的效率有很大的影響。. (b). (a) 圖 1-3 空氣質量示意圖 (a)太陽入射角與空氣質量之關係 (b)黑框區域之放大圖. 6.

(22) 1-3 太陽能電池種類太陽能電池依照材料的不同，大致上可以分成三個部分，分冸為矽類型、化合物類型以及有機類型這三個部分。第一部分矽半導體類型太陽能電池(Silicon Type Solar Cell)，是發展最長久且技術也最成熟的一代，根據其晶形之不同，分為單晶矽(Monocrystalline Silicon)、多晶矽(Polycrystalline Silicon)與非晶矽(Amorphous Silicon)。第二部分化合物半導體類型太陽能電池(Compound Type Solar Cell)，其種類分為砷化鎵(GaAs， Gallium Arsenide) 、碲化鎘(CdTe，Cadmium Telluride)、銅銦硒化物(CIS，Copper Indium Selenide)、銅銦鎵硒化物 (CIGS，Copper Indium Gallium Selenide)。第三部分有機類型太陽能電池(Organic Type Solar Cell)，顧名思義便是利用有機物當作主要材料，種類分為有機光伏電池(OPV，Organic Photovoltaic Cell)與染料敏化太陽能電池(DSSC，Dye-Sensitized Solar Cell)，接下來將一一個冸介紹。. 1-3-1 矽半導體類型太陽能電池矽類型半導體太陽能電池分為單晶矽、多晶矽與非晶矽。單晶矽之能量轉換效率(Power Conversion Efficiency)最高，多晶矽次之，最低為非晶矽々而相對成本單晶矽最為昂貴，多晶矽次之，非晶矽最低。在太陽能電池的產業中，單晶矽與多晶矽這兩種材料佔太陽能晶片整體市場 90%左右，為全球太陽能電池之主要材料。也因單晶矽、多晶矽與非晶矽之晶體結構不同，用不同的材料設計出太陽能電池，其光電特性也會有所不同，以下針對各結晶矽作介紹。. 7.

(23) 1-3-1-1 單晶矽太陽能電池單晶矽的材料中，矽原子具有高度的周期性排列，因此勢必需要使用高純度之矽(純度 99.9999%以上，同義於純度>6N，N 為英文 Nine 之縮寫)，此高純度之矽原料是由二氧化矽(SiO2)而來。其製作過程先將二氧化矽(SiO2)與碳(C)經過碳熱還原製程法 (Carbothermic Reduction Process) 形成冶金級矽 (MG-Si ，純度 90%~99%) (見圖 1-4)。 2SiO 2(s )  3C(s )  2Si (l)  2CO(g )  CO2(g ) . 冶金級矽透過西門子製程法(Simen Process)將矽再進一步純化成電子級矽或稱多晶矽(Poly-Si，純度>6N)。過程先將冶金級矽通入鹽酸(HCl) 之無水氣體進行氯化反應，會產生三氯矽烷(HSiCl3)與氫氣(H2) Si (s ) ( 2N)  HCl(g )  HSiCl 3(l) ( 2N)  H 2  HSiCl 3(l)  HSiCl 3(l) (  6N ). HSiCl 3(l) (  6N )  H2  Si (s ) ( 6N )  3HCl(g ) . 當然也會同時產生四氯矽烷(SiCl4)與二氯矽烷(H2SiCl2)兩種副產物。利用蒸餾的方式純化三氯矽烷，並可得到純度>6N 之三氯矽烷。最後將三氯矽烷與氫氣通入高溫分解爐(見圖 1-5)，進行分解反應，裂解所得之矽便會沉積在爐內倒 U 形多晶矽棒，而所產生之鹽酸氣體則經由高溫爐出口回收再使用，最後成功利用此方法得到純度>6N 之多晶矽(Poly-Si)。. 8.

(24) 圖 1-4 碳熱還原製程圖. 圖 1-5 高溫分解爐裝置得到高純度之多晶矽(Poly-Si)之後，利用柴氏長晶法(Czochralski Crystal Growth)，便可將高純度之多晶矽轉變成為單晶矽(SC-Si)。首先將摻雜物(Dopant)磷(P，N 型摻雜物)或硼(B，P 型摻雜物)與高純度 9.

(25) 之多晶矽熔融至石英坩堝(Quartz Crucible)中，工業常使用硼作為摻雜物。之後將晶種(Seed)插入矽熔融液內，用適當的速率旋轉並緩慢地往上拉引形成單晶矽棒(Single Crystal Silicon，SC-Si)(見圖 1-6)，可藉由調控拉速與溫度得到不同直徑的單晶矽棒(見圖 1-7)。將這些不同直徑之單晶矽棒邊緣盡量切成方形(見圖 1-8(a))並切片，便可得到不同大小之單晶矽晶片(Silicon Wafer)(見圖 1-8(b))。盡量切成方形的目的是利於增加鋪設於模板之面積，但還是有部分面積無法利用到々倘若完全切成方形，雖然舖設模板時可達最大面積，但會造成大量矽晶的浪費。. 圖 1-6 柴氏長晶法示意圖. 圖 1-7 不同直徑之單晶矽棒. 10.

(26) (b). (a) (b) 圖 1-8 單晶矽棒之切方與切片 (a)切方後之圖像 (b)切片後之圖像. 單晶矽晶片必須經過清洗、擴散、二次清洗、製備減反射膜、印刷電極與燒結等等步驟才算是一個單晶矽太陽能電池晶片。清洗部分是利用鹼液除去加工過程中造成矽片之損傷，且使用鹼液蝕刻吃掉矽晶片帄面結構，令表面粗糙化形成逆金字塔凹槽，增加表面吸收太陽光的能刂(見圖 1-9)。擴散部分是視矽晶片屬於哪種類型之半導體(N 型或 P 型由拉晶部分之摻雜物而定)，工業上大多都是 P 型矽晶片，則將磷(P，N 型摻雜物)利用高溫擴散的方式在晶片上產生 P-N 接面 (P-N Junction)，此過程在矽晶表面因高溫會與磷的摻雜物五氧化二磷 (P2O5)產生磷與二氧化矽之非活性磷矽玻璃層(P:SiO2) (圖 1-10)。. 2P2O5(g )  5Si (s )  4P(s )  5SiO 2 (s ) 二次清洗的部分，是將擴散步驟所產生之磷矽玻璃層利用氫氟酸 (HF)蝕刻處理掉(見圖 1-11)。處理完磷矽玻璃，再最上層採用採用電漿體增強化學氣相沉積(PECVD，Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition)製備氮化矽 SiNx 抗反射膜，降低太陽光之反射(見圖 1-12)。然後通過絲網印刷的方式製備前後電極，正面部分用銀漿印. 11.

(27) 刷間隔均勻的柵線與兩條電極，而後面部分用銀漿印刷電極，而其他剩餘部分面積用鋁漿印滿(見圖 1-13)，並用烘乾爐烘乾。最後須經燒結金屬漿料才能夠穿過 SiNx 抗反射膜層滲入矽晶片表層 (見圖 1-14)。經過以上步驟可得到單晶矽太陽能電池晶片(見圖 1-15(a))，將這些晶片串聯起來便能形成單晶矽太陽能電池模組(見圖 1-15(b))。. 圖 1-9 鹼蝕刻產生逆金字塔表面以利太陽光吸收示意圖. 圖 1-10 高溫擴散五氧化二磷(P2O5)之示意圖. 圖 1-11 酸蝕刻處裡掉磷矽玻璃層之示意圖. 12.

(28) 圖 1-12 電將輔助化學汽相沉積製備抗反射鍍層之示意圖. 圖 1-13 絲網印刷製備前後電極之示意圖. 圖 1-14 燒結使電極滲入矽晶片表層之示意圖目前單晶矽太陽能電池效率可達24~30%，商業模組效率大約 12~20%，是矽類型太陽能電池裡效率最高且性能較穩定的，效率高 13.

(29) 的原因為單晶矽太陽光電池的結晶十分完整，自由電子與電洞在內部的移動不會受到阻礙，較不容易發生自由電子與電洞復合的情況，所以單晶矽太陽光電池能夠達到高效率。此外完整的結晶使得矽原子與矽原子之間的化學鍵非常堅固，不容易因為紫外線破壞化學鍵而產生懸浮鍵(Dangling Bond)，懸浮鍵的存在會阻礙自由電子的移動，甚至捕捉自由電子造成電流下降。因此完整的結晶不但使單晶矽太陽光電池能夠達到高效率，同時也使得光電轉換效率不易隨時間衰退，這就是單晶矽太陽能電池最大的優點。但製程部分可見上述說明，必須經過相當多的手續步驟，製作過程相當繁雜，且矽純度必須大於6N，因此成本較高為單晶矽太陽能電池最大的缺點。. (a) (b). (b) (b) 圖 1-15 單晶矽太陽能電池模組與太陽能電池晶片 (a)單晶矽太陽能電池晶片 (b)單晶矽太陽能電池模組. 14.

(30) 1-3-1-2 多晶矽太陽能電池多晶矽的材料中，矽原子的堆積方式不只一種，是由多種不同排列方向之單晶所組成。所使用原料為純度較低之多晶矽(Poly-Si)，如生產半導體用矽晶圓中所生產之廢料或在純化後雜質含量過高之多晶矽(多晶矽之純化過程請參閱 1-3-1-1 節單晶矽太陽能電池)。製程部分與單晶矽太陽能電池不同的地方是多晶矽太陽能電池不是利用柴氏長晶法將熔融的矽拉成單晶矽棒，而是利用鑄造的方式將熔融的矽固化成多晶矽錠(Mc-Si Ingot，Multi Crystalline Silicon Ingot)。鑄造多晶矽錠有兩種主要的方法，分冸為布氏法(Bridgman Method)與鑄錠法(Casting Method)。布氏法是先將多晶矽原料包含磷 (P，N 型混摻物)或硼(B，P 型混摻物)之混摻物置於鍍有氮化矽(避免矽的沾粘)之方形石英坩堝，將多晶矽原料靠周圍加熱器加熱至熔融態後，降下石英坩堝建立縱向之溫度梯度，使得熔融矽由底部向上凝固生長成 N 型或 P 型之多晶矽碇(見圖 1-17)。而另一種鑄碇法，一開始也是用加熱器加熱多晶矽原料與混摻物至熔融態，將熔融態之矽倒入另一表面鍍有氮化矽之石英坩堝中，接著從底部藉由冷卻的方式慢慢向上凝固生長成 N 型或 P 型之多晶矽碇(見圖 1-18)，工業上較常製作 N 型之多晶矽碇。得到 N 型多晶矽碇(見圖 1-18(a))之後，進行切方(見圖 1-18(b)) 與切片的動作，便可得 N 型之多晶矽晶片(見圖 1-18(c))。將此多晶矽晶片經過清洗、擴散、二次清洗、製備減反射膜、印刷電極與燒結等等步驟(過程請參閱 1-3-1-1 節單晶矽太陽能電池)便可得到多晶矽太陽能電池晶片(見圖 1-19(a))，將這些晶片串聯起來便能形成多晶矽太陽能電池模組(見圖 1-19(b))。. 15.

(31) 圖 1-16 布氏法鑄造多晶矽碇之示意圖. 圖 1-17 鑄錠法鑄造多晶矽碇之示意圖. 16.

(32) (b). (a). (c). 圖 1-18 多晶矽碇之切方與切片 (a)多晶矽碇 (b)切方後之圖像 (c)切片後之圖像. (a) (b) 圖 1-19 多晶矽太陽能電池模組與太陽能電池晶片 (a)多晶矽太陽能電池晶片 (b)多晶矽太陽能電池模組. 17.

(33) 目前多晶矽太陽能電池效率可達18~21%，商業模組效率大約 10~18%，在矽類型內效率僅次於單晶矽，效率低於單晶矽的原因有兩個，一是本身含有雜質，二是矽在結晶的時候速度較快，矽原子沒有足夠的時間形成單一晶格而形成許多結晶顆粒。如果結晶顆粒越大則效率與單晶矽太陽能電池越接近，結晶顆粒越小則效率越差。效率差的原因是顆粒與顆粒之間存在著結晶邊界，結晶邊界存在許多的懸浮鍵，懸浮鍵會與自由電子復合而使電流減少，而且結晶邊界的矽原子鍵結情況較差，容易受紫外線破壞而產生更多的懸浮鍵。隨著使用時間的增加，懸浮鍵的數目也會隨著增加，光電轉換效率因而逐漸衰退々此外雜質多半聚集在結晶邊界，雜質的存在會使自由電子與電洞不容易移動。結晶邊界的存在使得多晶矽太陽光電池的效率低，懸浮鍵的增加使得光電轉換效率衰退。雖然多晶矽太陽能電池效率不及單晶矽太陽能電池，但是多晶矽的成本較單晶矽成本低許多，原因有三個，一是純化的過程沒有將雜質完全去除，二是使用較快速的方式讓矽結晶，三是避免切片造成的浪費。這三個裡面成本差最多的是第二種結晶方式，可發現結晶方式的不同造就了矽晶片的形狀。就單晶矽而言，所得之單矽晶棒還必須切邊接近方形，浪費了大部分的單晶矽，在鋪設模板時也無法利用到所有面積。因成本壓刂，多晶矽太陽能電池逐漸變成市場主流。. 1-3-1-3 非晶矽太陽能電池非晶矽(A-Si，Amorphous Silicon)的材料中，矽原子只有在幾個原子或分子的範圍內，排列具有週期性，甚至有些地方沒有週期性的原子排列。非晶矽與結晶矽最大的差異是在非晶矽對光的吸收性比結. 18.

(34) 晶矽大500倍，因此只需要薄薄一層(厚度約0.5μm，結晶矽太陽能電池厚度約200~350μm)就能夠對太陽光有良好的吸收，也因此非晶矽是屬於薄膜式太陽能電池。不需要使用昂貴的結晶矽基板，所使用的基板是屬於較便宜的玻璃、陶瓷或者金屬基板。因不受基板限制，所以能夠製作大面積之非晶矽太陽能電池。製程部分非晶矽太陽能電池所使用之矽來源為矽烷(SiH4)，藉由電漿體增強化學氣相沉積(PECVD，Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition)在含有TCO透明導電薄模之基板(Substrate)上製作P類型非晶矽層(P-type Layer)、未摻雜之非晶矽層(Intrinsic Layer)與N類型非晶矽層(N-type Layer)(見圖1-20)，之後在鍍上ITO透明導電薄膜與電極(見圖1-21)便能得到非晶矽太陽能電池薄膜(見圖1-22)。非晶矽太陽能電池與結晶矽太陽能電池最大的不同，是內部結構是屬於P-I-N三層接面，並非為P-N雙層接面。若是為傳統之P-N接面，非晶矽會因為內部結晶邊界過多還混摻著3A或5A族元素的關係，傳輸電子與電洞上會有困難，導致整體效率下降。因此才在P層與N層之間加入未摻雜之非晶矽層(I層)，能夠增加吸收光線之機會，另外還能有助於電子與電洞傳輸。. 圖 1-20 製備 P-I-N 層結構之多腔體示意圖. 19.

(35) 圖 1-21 非晶矽太陽能電池之製程. 圖 1-22 非晶矽太陽能電池薄膜目前非晶矽太陽能電池效率可達13%左右，商業模組效率大約 8%，在矽類型內效率是最低的，最低的原因是因為非晶矽之結晶邊界太多，結晶邊界存在著許多懸浮鍵，會使得所產生之電子與電洞與 20.

(36) 懸浮鍵結合而效率變低。所以通常會在製備非晶矽時通入氫氣(H2)，使懸浮鍵與氫原子原子結合產生含氫之非晶矽(A‐Si:H，Hydrogenated Amorphous Silicon)，降低懸浮鍵之密度，但是含氫之非晶矽若受到紫外線的照射會產生嚴重的光劣化現象(Staebler‐Wronski 效應)，使得原本接上氫之懸浮鍵會再次斷裂，因此非晶矽太陽能電池的效率會隨著時間增加而降低造成穩定度不佳之缺點。另外非晶矽所使用之基板是便宜的，製程上相當的簡單且生產速度快，以及矽材使用量遠遠少於結晶矽太陽能電池，並可大面積化，所以成本是矽類型裡面最低的。也因上述原因，非晶矽太陽能電池比較常應用在消費性電子產品上。. 1-3-2 化合物半導體類型太陽能電池化合物類型太陽能電池通常由 III-V 族所組成，如砷化鎵(GaAs， Gallium arsenide)，或由 II-VI 族所組成，如碲化鎘(CdTe，Cadmium Telluride)。此化合物類型半導體是屬於『直接能隙』，光電性質較佳，意味著電子在價帶(Valence Band)與導帶(Conduction Band)之間的移動只牽扯到光的吸收與放射，因此能量能夠完全轉移。而矽類型半導體是屬於『間接能隙』，光電性質較差，意思為當電子在價帶與導帶之間移動時，有部分光能必須使用在動量的轉換，剩下的光能則進行躍遷，因此能量上便有一部份浪費掉了。化合物類型之材料消光係數一般比矽類型還要大很多，只需要薄薄一層便能將太陽光之能量完全吸收，所以製程大部分以薄膜(厚度<1μm)的型式製備。薄膜本身並沒有機械強度，因此必須成長在有機械強度的基板(Substrate)上才可以。而薄膜性質受基板影響，若所使用之基板為單晶基板(如矽晶圓或砷化鎵晶圓)，在基板上方所長之薄膜屬於單晶薄膜，稱為磊晶 21.

(37) (Epitaxy)。另外多晶薄膜的生長，由於內部原子排列並不整齊，因此所選用之基板較不受限制。. 1-3-2-1 砷化鎵(GaAs) 在III-V族化合物半導體材料中，砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)等都可以作為太陽能電池材料，但考慮到成本、製備、材料性能等方面因素，只有GaAs化合物得到了較廣泛的應用。但GaAs化合物半導體與矽類型太陽能電池相比，還有其他問題值得考慮。第一是GaAs材料製備通常比矽材料困難，配位比例不易精確掌握。第二是晶體結構的完整性較差，至今還是很難生長完美的GaAs單晶。第三是從自然資源來看，Ga、As都遠不如Si豐富。第四是As元素具有很強的毒性並易於揮發，具有一定的環境保護問題。從以上四點可知，GaAs化合物半導體材料作為太陽能電池材料，其應用性是受到一定限制的。 GaAs具有與矽相似的閃鋅礦晶體結構，能隙為1.424 eV，落在太陽光能量較高之位置，與太陽光譜的匹配較適合。GaAs除了為直接能隙以外，同時有很高的消光係數，在電子伏特1.4 ~ 2.4 eV的光子能量(換算成波長約為550~850nm之間)，GaAs吸收係數急遽升高(見圖 1-23)，達到104 cm-1以上，比矽材料還要高出一個數量級，而這範圍正是太陽光光譜中最強的部份，因此對於GaAs太陽能電池而言，只要厚度達到3μm，就可以吸收太陽光光譜中約95%的能量。另一方面，通常太陽能電池的效率會隨著溫度升高而下降，例如矽太陽能電池，在200oC左右時太陽能電池的效率會降低70%，而GaAs 太陽能電池在高溫下降低的速度較緩慢，說明GaAs太陽能電池具有更高的工作範圍。. 22.

(38) 圖 1-23 III-V 化合物半導體材料與矽之光吸收係數最後，GaAs太陽能電池相較於矽類型太陽能電池抗輻射能刂較強，高效能矽類型太陽能電池只要經過 1×1015 cm-2 的1 MeV的高能電子輻射，效率會降低為原來的66%，而GaAs太陽能電池效率仍然保持在75 %以上。由此可知，GaAs太陽能電池較矽類型太陽能電池在輻射強度大的太空中有更顯著的優勢存在。砷化鎵生產方式和傳統的矽晶圓生產方式大不相同，砷化鎵需要採用磊晶技術製造，磊晶需要特殊的機台，同時砷化鎵原材料成本高出矽很多，最終導致砷化鎵太陽能電池成本較矽類型太陽能電池高。磊晶目前可採用液相磊晶(LPE)、金屬有機氣相沉積(MOCVD)兩種方式，最常利用MOCVD的方式在基板上沉積GaAs薄膜。使用MOCVD的方式來製備GaAs薄膜單晶是利用氫氣作為載氣，將三甲基鎵(TMGa)與砷化氫(AsH3)通入反應室相互作用分解，在反應室內的基板上長出磊晶薄膜。 23.

(39) (CH3 )3 Ga  AsH3  GaAs  3CH 4. 大部分的化合物半導體都可以利用此方法在基板上長出晶體薄膜，只要使用不同的有機源，利用氫氣帶入反應室便大功告成(見圖 1-24)。As與Ga分壓比直接決定GaAs薄膜的導電類型，當As分壓小於 Ga分壓時，所磊晶出來的薄膜為P型GaAs薄膜々反之As分壓大於Ga 分壓時，則為N型GaAs薄膜。目前GaAs太陽能電池效率可達28 %以上，商業模組可以達到23 %，是由矽晶當作基板來製作太陽能電池。. 圖 1-24 GaAs 薄膜的 MOCVD 生長系統. 1-3-2-2 碲化鎘(CdTe) 除III-V族化合物半導體太陽能電池以外，II-VI族化合物半導體太陽能電池之光電轉換效率也得到了關注，其中以碲化鎘(CdTe)得到較廣泛的應用。與矽類型太陽能電池相比，CdTe太陽能電池的技術較 24.

(40) 為簡便，成本相對之下也較為低廉，但是CdTe有個缺點，雖然CdTe 在常溫下是無毒的，但元素Cd與Te是有毒的，實際在製作薄膜時，並非所有的Cd2+都會沉積於基板上，也會隨著廢氣排出，對人、動物與環境會造成非常大的傷害。因上述原因，造成了CdTe太陽能電池大規模應用的阻刂。此外地球上的Cd與Te資源含量有限，特冸是元素Te，這也潛藏了CdTe太陽能電池在發展上所會面臨到的成本問題。 CdTe也具有與矽相似的閃鋅礦晶體結構，能隙為1.450 eV，相似於GaAs落在太陽光能量較高之位置，與太陽光譜的匹配較適合。CdTe 除了為直接能隙以外，也有很高的消光係數，在可見光區達到105 cm-1 左右，只要厚度達到1 μm，就可以吸收太陽光光譜中約90 %以上的能量。而MOVCD磊晶出CdTe薄膜則是利用二甲基鎘(DMCd)、異丙基碲醚(DIPTe)當有機源，在基板上磊晶出CdTe薄膜，同樣當Cd與Te分壓比小於0.5為P型CdTe薄膜，大於0.5則為N型CdTe薄膜。目前CdTe太陽能電池效率可達18 %左右，商業模組約可以達到 10 %。顯然還有很大的提升空間，目前提高效率的研發方向，包含增加光吸收、優化薄膜品質、儘可能減少複合中心、改善光生電流之收集與降低溫度係數等等。. 1-3-2-3 銅銦硒化物(CIS) 在化合物半導體材料中，除了二元化合物半導體GaAs與CdTe以外，三元化合物半導體CuInSe2(CIS)也是另一種太陽能電池材料，此種類型的薄膜吸收係數又比二元化合物半導體來的大，在部分近紅外光與可見光就能達到105 cm-1以上，能隙為1.02 eV只需要2 μm厚就可以吸收99 %以上的太陽光。 25.

(41) 在 CuInSe2 基礎上具有相同體系的材料，包含了另一種材料 CuInxGa1-xSe2(CIGS)，是通過少量的Ga取代In而形成的薄膜材料，藉由摻入不同濃度的Ga，來調控薄膜材料的能隙，能隙能夠從原來 CuInSe2 太小的能隙1.02 eV改變為適合太陽能電池能隙的範圍， CuInxGa1-xSe2 能隙可以由Ga摻雜比例改變能隙介於1.02~1.68 eV之間，來提升元件效率，目前實際CuInSe2之薄膜太陽能電池幾乎都是有摻入Ga元素進去的。一般而言，上述兩種材料薄膜皆為多晶結構。而製作CuInSe2薄膜的方式主要有共蒸法與硒化法。在此稍微說明一下共蒸法，共蒸法是在真空中通過蒸發源材料，再加熱的基板中沉積成多晶薄膜，共分成單源、雙源與三源真空蒸發法。 (1)單源真空蒸發法:利用高純度Cu、In、Se粉末，按照計量比例在同一個源內蒸發成CuInSe2多晶薄膜。若是Se比例少一些，生成之薄膜便為N型多晶薄膜々Se多一些則為P型多晶薄膜，通常較難控制。 (2)雙源真空蒸發法:為了克服單源製備CuInSe2薄膜所產生不易控制組成與結構之弱點，因此發展出雙源真空蒸發法。其中一個源放置固定化學計量比之高純度Cu、In、Se混和粉末，另一個源放高純度Se 粉。能夠通過控制Se源的蒸發速度，決定薄膜的導電類型是N型或P 型，得到質量較好之CuInSe2多晶薄膜材料。 (3)三源真空蒸發法:為了得到組成比例更加精確之CuInSe2薄膜，而發展了三源真空蒸發法。在三個源內分冸放入高純度Cu、In、Se粉，通過控制各自的蒸發速度，可得CuInSe2多晶薄膜材料。而CuInxGa1-xSe2材料之多晶薄膜製備也與CuInSe2相似，只是多摻入Ga元素而已，同樣利用共蒸發法與硒化法。目前CuInxGa1-xSe2薄膜太陽能電池效率最高可以到達20 %，是由美國再生能源實驗室. 26.

(42) (National Renewable Energy Labs，NREL) 製作，商業模組可到達14 % 左右的效率。. 1-3-3 有機半導體類型太陽能電池有機半導體類型太陽能電池是利用有機分子當作主要材料，相較於前兩種類型之太陽能電池，有製程簡單、成本低廉、易於大面積化、可撓曲與透光之優點。種類分為有機光伏電池 (OPV ， Organic Photovoltaic Cell)與染料敏化太陽能電池(DSSC，Dye-Sensitized Solar Cell)，目前由於此類型太陽能電池轉換效率太低與穩定性問題尚未解決，因此還未量產商業化。由於染料敏化太陽能電池為此本論文之研究重點，因此原理部分將再1-4章節詳細說明。. 1-3-3-1 有機光伏電池(OPV) 有機光伏太陽能電池元件之組成，包含了一對電極，陽極(Anode) 通常使用ITO透光之導電玻璃，陰極(Cathode)通常使用金屬鋁(Al)，而電極之間夾著兩種不同性質的材料，分冸為電子予體 (Electron Donor，P-Type)材料與電子受體(Electron Acceptor，N-Type)材料，兩種材料是利用PN接面之雙層結構存在於元件內部。當太陽光透過ITO 玻璃，照射到內部有機材料時，便會產生電流，使外部所接燈泡發亮 (見圖1-25)。至於元件是如何產生電流的呢?首先當太陽光照射到內部材料時，材料分子便會吸收光的能量，電子將會從基態(Ground State)躍遷至激發態(Excited State)，或是另一種說法，電子會從HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 躍遷至 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)甚至更高能階，此時電子與電洞分離但位於同一材 27.

(43) 料分子內，此狀態稱之為激發子(Exciton)。激發子會藉由擴散的方式移動至兩材料之界面，若激發子距離界面太遠，激發子未達界面之前就以光或者是熱的形式散失，造成能量的損耗，擴散距離最好在15 nm 以內。當激發子擴散至界面後，由於兩材料之間LUMO存在著能階差，使得激發子克服庫倫靜電刂而拆解成電子與電洞，此時電子會移動到電子受體之LUMO能階，而電洞則會留在電子予體之HOMO能階，兩材料之LUMO能階差至少要為0.3 eV。最後電洞與電子分冸會在陽極與陰極累積，當累積到一定程度，便有足夠的驅動刂能使電子移動到外部電路產生電流，讓外部電路所接之燈泡發亮，以上這四步為有機光伏電池之工作機制(見圖1-26)。這邊要特冸注意的是激發子 (Exciton)的來源不一定都從電子予體(Electron Donor，P-Type)材料，電子受體(Electron Acceptor，N-Type)材料也是有可能產生激發子的，圖1-26只是畫出激發子生成於電子予體時之路徑，來源從電子受體也是相同的表示方法。由內部材料來分，共有許多種組合，可以為有機小分子-有機小分子、有機小分子-碳簇、有機高分子-III/V族無機半導體、有機高分子-有機小分子與有機高分子-碳簇以上這些組合。當利用有機小分子當作材料時，是利用真空蒸鍍的方式來製膜々若利用有機高分子來當作材料，則利用旋轉塗佈(Spin Coating)或噴墨印刷(Inject Printing)製膜。. 28.

(44) 圖 1-25 有機光伏電池元件示意圖. 圖 1-26 有機光伏電池工作機制 29.

(45) 由於雙層結構只有僅僅 1 nm 以下之界面，激發子只能夠在這小小的面積內進行拆解產生電子與電洞，且因擴散距離有限，激發子只有在界面附近生成才能夠有機會擴散至界面，上述兩種因素導致雙層結構之有機光伏電池效率不高。後期為了克服這兩種原因，發展出另外兩種元件樣貌(見圖 1-27)。其中一種是單層結構，但此單層結構內部混和了電子予體與受體，且必須要分佈不均，此種類型稱為塊材異質接面(Bulk Heterojunction)。由於混合不均勻，因此有許多界面可以拆解電子與電洞，但衍伸了一些問題，若是內部兩種材料通道出了問題，會有拆解之價荷無法正常傳至陰極或陽極之缺點。另一種也是為雙層結構，但不一樣的是中間的界面為鋸齒狀，此種類型稱為互穿異質接面(Interpenetrating Heterojunction)，雖然界面面積沒有塊材異質接面來的多，但可確保電子與電洞皆能順利到達電極，不過此種架構較不易製作。. 圖 1-27 三種不同有機光伏電池結構. 30.

(46) 1-4 染料敏化太陽能電池(DSSC) 染料敏化的現象很早就被發現，直到 1970 年代開始把染料敏化運用在太陽能電池 [1] ，但因當時使用帄滑電極，其缺點是表面積太小，所能吸附染料有限，導致吸收太陽光能不足，造成整體效率很低。 1976 年日本 Tsubomura 等人發表一種新型染料敏化太陽能電池孔性 ZnO 作為工作電極，得到 2.5 %(563 nm)之光電轉換效率[2]，仍舊沒有引起各界的重視。直到 1991 年，瑞士洛桑聯邦理工學院 Michael Grätzel 實驗室發展出一種新型染料敏化太陽能電池，採用高比表面積之奈米多孔 TiO2 膜作半導體電極，以過渡金屬 Ru 及 Os 等有機金屬錯合物作染料，並選用適當的氧化還原電解質製作奈米晶體染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cells，DSSC)，由於奈米結晶 TiO2 多孔膜可大幅提升對入射光能的吸收面積，能量轉換率在 AM 1.5 太陽光照射下可達 7.1 %，光電轉換效率大於 80 %。1993 年，Michael Grätzel 再次報導能量轉換率達 10 %(目前已可達 11.04 %)之釕金屬錯化合物 N3 染料[3][4]。2001 年發了釕金屬錯化合物 Black dye[5][6][7]，效率可達 10.4 %(目前已可達 11.1 %)。2003 年表了釕金屬錯化合物 N719 [7][8][9]. ，效率可達 9.18% (目前可達 11.18%)。而在 2011 年發表了紫質. YD2-o-C8 與 Y123 染料以共染料的方式，效率高達 12.3 %[11]，為目前轉換效率最高之染料。. 31.

(47) 圖 1-28 N3、Block Dye、N719、YD2-o-C8 與 Y123 之結構. 1-4-1 染料敏化太陽能電池之架構染料敏化太陽能電池之元件共分成五個部分，分冸為透明導電氧化基板 (Transparent Conductive Oxide ， TCO) 、半導體光電極 (Photoanode)、染料敏化劑(Sensitizer Dye)、電解液(Electrolyte)與對電極(Counter Electrode)(見圖1-29)。. 32.

(48) 圖 1-29 染料敏化太陽能電池架構. 這五個部分在元件上皆扮演重要角色: (1) 透明導電氧化基板此基板其實為一導電玻璃，只是將玻璃上鍍上一層導電氧化物，較常用銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)，陰陽極皆建立在此導電玻璃上，能夠透光、導電並承載整個元件。. (2) 半導體光電極此為奈米等級之半導體材料，具有很大之表面積與導電係數，建立在導電玻璃上，主要功用是能傳遞電子與吸附大量的染料分子。自從1991年Grätzel發展出新型染料敏化太陽能電池後，皆用二氧化鈦(Titanium Dioxide，TiO2)當作陽極，二氧化鈦能階差為3.2 eV，可吸收波長388 nm以下之光，因此可以吸收一小部分之太陽光能量(UV光區)，具有耐酸鹼、不會有光腐蝕現象、化學性質穩定、無毒性與價格低廉等優點。 33.

(49) (3) 染料敏化劑染料為有機材料，吸附在二氧化鈦上，主要是用來吸收太陽光能量，吸收光譜越接近太陽光光譜越佳。大致可分成三類，分冸為含金屬錯化合物(Metal Complex Dye)、不含金屬之有機分子 (Metal Free Organic Dye)與其他染料。染料就如同為染料敏化太陽能電池的心臟，若是選擇不當，有可能連電流都不會產生，染料敏化劑之條件與選擇之後會於1-4-4節做更詳細的介紹。. (4)電解液電解液的部分主要功用是傳遞電子與還原染料陽離子。通常使用碘離子與三碘離子 (Iodide/Triiodide ， I-/I3-) 溶於的乙腈 (acetonitrile)溶劑作為氧化還原對，具有很好的穩定性與擴散係數。缺點由於是液體會有漏液問題、高溫照射下可能溶劑會揮發導致效率下降與腐蝕電極等問題。 (5)對電極對電極為染料敏化太陽能電池之陰極，扮演著催化角色，能將經外部電路到達陰極之電子，快速的傳遞給電解液體，進行還原反應。在此所使用之對電極為鉑(Pt)金屬，將它濺射在導電玻璃上當作是電池之陰極，鉑金屬電荷轉移電阻很小，且有良好電化學穩定性。. 1-4-2 染料敏化太陽能電池之工作原理了解完整個染料敏化太陽能電池之架構後，那究竟照光之後的太 34.

(50) 陽能電池是如何產生電流的呢?主要的過程分成四個步驟(見圖 1-30): (1) 激發子生成(Exciton Formation) 當太陽光透過陽極導電玻璃進到元件內部時，吸附在二氧化鈦上的染料便會吸收太陽光能量，使得染料會從基態(Ground State) 躍遷到激發態(Excited State)，此時的狀態也可稱為激發子。其化學方程式為:. (2) 電子注入(Electron Injection) 當染料處於激發態(Excited State)時，躍遷之電子會在 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)或甚至更高能階上，此時電子會注入較低的二氧化鈦導帶(Conduction Band)，使得電子與電洞分離，這時原本在染料上的電子便移動到二氧化鈦的導帶上，留下帶正電的染料陽離子吸附在二氧化鈦上。其化學方程式為:. (3) 還原染料陽離子(Reduction of Cation) 當染料陽離子產生之後，電解液內的碘離子會藉由擴散的方式接近染料陽離子，並將染料陽離子還原成中性染料分子，自己則氧化成三碘錯離子，此過程使得染料重新再生(Regeneration)，其化學方程式為:. (4) 價荷收集(Charge Collection) 注入至二氧化鈦上之電子會經由導電玻璃從陽極出發導向外 35.

(51) 部電路並移動到陰極，使外部電路所接之燈泡發亮。藉由鉑金屬 -. 之催化，能快速的將靠近陰極之三碘錯離子(I3 )還原成碘離子 -. (I )，其化學方程式為:. 從以上這四個步驟可以知道，若太陽光光源，不斷的照射太陽能電池元件，元件內部就會開始做這四個步驟的循環，將光能轉換成電能。以上這就是為染料敏化太陽能電池之工作原理。. 圖 1-30 染料敏化太陽能電池之工作原理 36.

(52) 1-4-3 降低染料敏化太陽能電池效率之路徑上一節所介紹的部分是染料敏化太陽能電池產生光電流之路徑，所提及四個路徑是相較其他路徑之下價荷傳輸時間較快的，並非所有電子會遵循這四個路徑移動，尚有部分電子會遵循價荷傳輸速度較慢的路經，而這些路徑是會浪費能量以致影響整個元件效率。在探討這些路徑之前，必須要先知道元件內所有路徑價荷傳輸之速度[12]，才能夠盡量針對該路徑進行改善，進而增加元件效率。首先從圖中可知(見圖 1-31)，當染料吸收太陽光能量後，電子會遵循路徑(1)從基態(Ground State)躍遷至激發態(Excited State)，時間介於皮秒(ps)與飛秒(fs)之間。當電子處於激發態能階時，共有兩種路徑可以移動。第一種為路徑 (2)從激發態能階注入二氧化鈦之導帶 (Conduction Band)，時間約需 150 ps(1.5×10-10 s)々第二種為路徑(3)為從激發態能階回到基態能階進行緩解(Relaxation)動作，以光(輻射緩解，Radiative Relaxation)或熱(非輻射緩解，Non-radiative Relaxation) 的形式釋放能量，時間約需 12 ns(1.2×10-8 s)。由上述可知兩種路徑時間差接近一百倍，除非染料激發態能階與二氧化鈦導帶之能階太接近，否則電子只要能躍遷至激發態能階，便能很快的注入二氧化鈦。當電子注入於二氧化鈦導帶後，電子共有三種路徑能夠移動。第一種為路徑 (4)將電子導出外部電路產生光電流，時間約需 100 s(1.0×10-4 s)々第二種為路徑(5)，電子從二氧化鈦之導帶回到染料陽離子身上進行再結合(Recombination)，造成能量的損耗，時間約需 3 s(3.0×10-6 s)々第三種為路徑(6)，電子從二氧化鈦之導帶逆向移動至電解液上進行電荷擷取(Charge Interception)，也可稱為暗電流(Dark Current)，此路徑除了會造成能量損耗外，由於方向與光電流相反，還會阻礙光電流形成，時間約需 1 ms (1.0×10-3 s)。綜合上面三個路 37.

(53) 徑，可以清楚知道，時間最快為路徑(5)，但可發現在導帶上之電子回傳給染料陽離子之前，路徑(7)電解液早已經將染料陽離子還原成中性染料分子，時間比 3 s(3.0×10-6 s)更短，約 1 s(1.0×10-6 s)，除非電解液能階與基態能階太接近，染料陽離子無法順利被電解液還原，否則一般的情況大部分電子會遵循移動至外部電路產生光電流之路徑。由價荷傳輸速度可知黑色路徑是大部分電子會進行的路徑，也正是產生光電流之路徑々則紅色路徑為少部分電子會進行的路徑，當電子進行任何紅色路徑，移動至外部電路之電子會變少，則元件效率便會下降。. 圖 1-31 染料敏化太陽能電池價荷傳輸速度由上述可知，降低元件效率共有三個路徑，分冸為路徑(3)緩解 (Relaxation) 、路徑 (5) 再結合 (Recombination) 與路徑 (6) 電荷擷取 (Charge Interception)或稱暗電流(Dark Current)，為了避免電子遵循這三個路徑，我們希望這三個路徑價荷傳輸時間越長越好，由於元件組成物質是無法改變的，較容易從染料敏化劑著手，藉由選擇或修改染料敏化劑樣貌，能夠降低電子往紅色路徑移動之機率。. 38.

(54) 1-4-3-1 降低緩解發生機會不同的染料類型有不同的緩解(Relaxation)時間，其中緩解又可分為輻射緩解 (Radiative Relaxation) 與非輻射緩解 (Non-radiative Relaxation)，一般分子在進行緩解過程通常伴隨著熱與光產生(見圖 1-32)，代表著兩種緩解方式都會存在，只是發生比例不同。. 圖 1-32 染料敏化太陽能電池價荷傳輸速度對於輻射緩解便是以螢光或磷光的形式放出能量，可以由儀器測量染料在溶劑下(低濃度)之螢光或磷光放光生命週期(Life Time)，大部分染料螢光或磷光放光生命週期幾乎都在奈米秒(ns)至毫米秒(ms) 之間，當生命週期越長對電子注入至二氧化鈦越有利，容不容易進行輻射緩解與染料類型的選擇比較有關係，牽涉到內轉換(Internal Coversion)與系統間跨越(Intersystem Crossing)快慢，因此較不易利用修改染料的外貌來增加輻射緩解時間。而非輻射緩解是以熱的形式放出能量，當染料吸附在二氧化鈦表面上時，由於染料分子之間有弱作用刂，例如-堆積作用刂(Pi-Pi Interaction) 或氫鍵作用刂 (Hydrogen Bonding) ，彼此間會有堆疊 (Aggregate)的情形發生(見圖 1-34(a)，以染料 TT1 作示意圖)，堆疊發 39.

(55) 生便會產生晶相，即使是很小的區塊會較容易使染料分子吸收光產生激發子後，藉由晶格振動(Lattice Vibration)的方式去活化(Deactivate) 激發子以聲子(Phonon)的形式放出熱能，並造成能量的損耗，因此為了降低非輻射緩解路徑產生機會，最直接的方式就是避免染料在二氧化鈦上堆疊。降低染料於二氧化鈦堆疊有兩種方式，第一種為增加阻障較大之官能基於染料敏化劑上 [13] ，避免染料分子主體之間太接近 (見圖 1-34(b)，虛擬阻障較 TT1 大之酞青素吸附於二氧化鈦之情況)。第二種方式為加入共吸附劑 [14](Coadsorbent)與染料一同吸附在二氧化鈦上，共吸附劑不會吸收太陽光，但會與染料間做吸附競爭，兩染料分子間便有機會夾著共吸附劑，就不會堆疊在一起(見圖 1-34(c))。最常用的共吸附劑為 CDCA(見圖 1-33)，但添加共吸附劑會使染料吸附在二氧化鈦的量下降，倘若使用太多共吸附劑，會使元件效率下降。. 圖 1-33 TT1 與 CDCA 之結構. 40.

(56) (a). (b). (c). 圖 1-34 染料吸附於二氧化鈦之堆疊情形 (a) TT1 染料吸附於二氧化鈦之情形 (b) 虛擬阻障較 TT1 大之酞青素吸附於二氧化鈦之情況 (c) TT1 與共吸附劑 CDCA 吸附於二氧化鈦之情形. 1-4-3-2 降低再結合發生機會當染料吸收太陽光能量後，會進行分子內價荷轉移 (Intramolecular Charge Transfer，ICT)，此時電子會從電子予體(Donor) 以共軛鏈當作架橋傳遞至電子受體(Acceptor)上，並由電子受體注入二氧化鈦，產生染料陽離子，陽離子會位於電子予體上。當陽離子位置與二氧化鈦太過接近，會使得電子容易從二氧化鈦上回到染料陽離子上產生再結合並釋放能量(見圖 1-35(a)，以染料 TT1 作示意圖)。想降低再結合發生機會，可以增長染料內電子予體與受體之間距離[15]，若電子予體與受體間共軛鏈越長，二氧化鈦中的電子勢必得經過較長之路徑才能回到電子予體上，使再結合路徑較不易進行(見圖 1-35(b)，虛擬共軛長度較 TT1 長吸附於二氧化鈦之情況)。若一昧的延長共軛鏈，雖然會另再結合發生機會下降，也會讓染料基態能階或 41.

(57) 激發態能階有所改變，可能會有染料再生或電子注入二氧化鈦這兩個路徑變慢等問題而導致效率變差，除此之外也會有價荷較難傳至電子受體之問題存在。. Donor. Donor Acceptor. Acceptor. (b). (a). 圖 1-35 染料吸附於二氧化鈦之再結合情形 (a)TT1 染料吸附於二氧化鈦之情形 (b)虛擬共軛長度較 TT1 長吸附於二氧化鈦之情況. 1-4-3-3 降低電荷擷取發生機會最後若想降低二氧化鈦電子往回注入電解液上產生電荷擷取 (Charge Interception)或稱暗電流(Dark Current)之發生機會，必須先了解暗電流產生原因。當染料電子注入二氧化鈦內後，染料會因為失去 -. 電子而形成陽離子，疏水性質會轉為親水性，容易吸引碘離子(I )接 -. 近至染料陽離子周圍進行還原，但同時也有可能吸引三碘離子(I3 )接 -. 近，此時在染料旁邊的二氧化鈦就有機會接觸到三碘離子(I3 )，產生暗電流。有一些辦法能夠降低暗電流生成，其中一種由 1-4-3-1 節所提，添加共吸附劑[14] (Coadsorbent)除了能夠避免堆疊外，還能夠稍微降低 42.

(58) 暗電流發生機會。因為共吸附劑從頭到尾都為疏水性，能夠避免電解液與二氧化鈦觸碰機會(見圖 1-36(a))。另外一種較直接的辦法是在染料靠近電解液部分加上烷鏈 [11][16]. ，因烷鏈是疏水性的，也可阻擋電解液內的離子接近二氧化鈦表. 面，減少暗電流之生成(見圖 1-36(b)，虛擬將叔丁基改成正己烷吸附於二氧化鈦之情況)。. (a). (b). 圖 1-36 染料吸附於二氧化鈦之電荷擷取情形 (a)TT1 與共吸附劑 CDCA 吸附於二氧化鈦之電荷擷取情形 (b)虛擬將叔丁基改成正己烷吸附於二氧化鈦之情況. 1-4-4 染料敏化劑由 1-4-3 節的介紹可以清楚了解，染料的樣貌其實對太陽能電池進行光電流路徑是影響很大的，它可以視為整個太陽能電池之心臟，因此染料的選擇與設計是一件非常重要的事情。而染料樣貌所影響的便是自身的基本性質，包含了光吸收強度、HOMO 與 LUMO 能階位置與分子穩定度等等，都是影響太陽能電池效率的主要原因，並非所. 43.

(59) 有分子都能夠當作染料敏化劑，若想當太陽能電池之染料敏化劑就必須符合以下基本條件: (1) 染料要能夠緊密吸附在二氧化鈦表面染料敏化太陽能電池中吸附行為一般被認定為化學吸附，因此結構上一定要有特定官能基才能夠與二氧化鈦進行吸附產生化學鍵，而這特定官能基包含了-COOH、-PO3H2、-SO3H、-OH、-SH，這些類型的官能基吸附在二氧化鈦上之強度與吸附模式皆不盡相同，文獻上最常使用之官能基為-COOH，吸附於二氧化鈦上之模式有許多種(見圖 1-37)。. 圖 1-37 酸根吸附於二氧化鈦可能之鍵結形式[17]. (2) 染料對太陽光能量的吸收要高由 1-2 節可知太陽光能量最高部分為可見光(400~700 nm)約佔 47 %與紅外光(700~2600 nm)約佔 44 %，因此染料必須要在這兩個區段範圍有較好的吸收，才能夠有效的利用太陽光能量，進而轉換成電能。. (3) 染料 HOMO、LUMO 能階必須與二氧化鈦導帶、電解液相互匹配由 1-4-2 節可以知道產生光電流之路徑，因此若要產生此路徑染料 LUMO 能階必須要高於二氧化鈦之導帶，驅動刂 ΔG1 至少要高於 0.3 eV，才有助於電子與電洞之拆解，並將電子注入進二氧化鈦之導帶上。另外染料 HOMO 能階必須要低於電解液能階，驅動刂 ΔG2 必須要大於 0，越大代表當染料陽離子產生時越容易被還原成染料中性 44.

(60) 分子，達到再生動作。. 圖 1-38 染料能階與二氧化鈦、電解液能階匹配圖. (4) 染料之激發態與氧化態必須要有足夠的穩定度當染料從基態躍遷至激發態，停留在激發態之生命週期必須要夠長夠穩定，電子越有機會注入至二氧化鈦導帶上，注入進去後所產生之染料陽離子也必須要夠穩定，不能裂解或變質，才能夠被電解液所還原回到染料中性分子，形成光電流迴路。染料敏化太陽能電池在 20 年的研究中，已有許多不同類型之染料被設計與合成出，大致可分成金屬錯化合物(Metal Complex Dye)、不含金屬之有機分子(Metal Free Organic Dye)與其他染料三種類型。. 1-4-4-1 釕(Ru)金屬錯合物染料釕金屬錯合物染料由三個部分所組成，第一部分為中心金屬，中心金屬為六配位正八面體形式的二價釕 (Ru) ，由兩個二配位的 2,2’-Bipyridine配位基(Ligand)鍵結於中心金屬上，若配位基上有酸根可和二氧化鈦鍵結，則此酸根稱為固定配基(Anchoring Ligand)，若無則稱為輔助配基(Ancillary Ligand)，這兩個二配位基可由固定、輔助 45.

(61) 配基各一個，或二個固定配基所組成，第三部分為配位基硫氰酸根 -. (NCS )，用來進行電荷帄衡。最具代表的釕金屬錯合物是由M. Grätzel 實驗室所研發出的一系列染料，在1993年發表的N3染料，其化學式為cis-RuL2(NCS)2，L為2,2´-Bipyridyl-4,4´-dicarboxylate，效率可達到 10%[7]。在2001年發表了Black Dye，其化學式為cis-RuL’(NCS)3，L’ 為4,4’,4’’-tricarboxy-2,2’:6’,2’’-terpyridine，效率可達10.4%[9]。之後在 2003 年發表了 N719 染料，其化學式 Bis(tetrabutylammonium)-cis -di(thiocyanato)-N,N´-bis(4-carbox-ylato-4’-carboxylicacid-2,2’-bipyridi ne)ruthenium(II)，效率可達9.18%[12]。而目前釕金屬染料能量轉換效率最高的為中央大學吳春桂教授實驗室在2009年所發表的CYC-B11 染料，效率可高達11.5%[18]。. 圖1-39 CYC-B11染料之結構. 釕金屬錯化合物染料在太陽光照射後，電子由釕金屬的t2g軌域躍遷到配位基的反鍵結軌域，此過程稱為MLCT(Metal to Ligand Charge Tranfer) ，其吸收波長在 540 nm 、 400 nm 左右，消光係數約為 15000M–1cm–1 ，在300 nm左右有π→π*電子的躍遷。因此類染料吸收波峰具有較寬的波寬，可以涵蓋到700 nm以上，且在700 nm時仍具有光電轉換能刂，因此此類型染料短路電流(Jsc)皆能到達一定程度，能量轉換效率也就能夠提升。 46.