3-1 合成討論
本研究 TT1 與 TT7 的合成並非為文獻上所使用之方法，文獻上 TT1[44]之合成，是利用 4-Iodophthalnitrile 與 4-tert-Butylphthalonitrile 在 DMAE 下合環並接上中心金屬鋅，再利用 Stille Coupling 將 Vinyl Group 接再酞青素上，之後進行氧化反應，將 Vinyl Group 氧化成為 Aldehyde，最後再把 Aldehyde 氧化成 Carboxylic Acid 得到 TT1 化合 物(見圖 3-1)。而我們的做法是在合環前先將 Ester 做在起始物上，合 環後因為 Ester 極性差較大(相較於文獻中的碘)，比較容易利用矽膠 管柱層析純化得到較乾淨之產物，最後上鋅金屬與水解可得到 TT1 酞青素。
TT7[37]文獻合成步驟作者 Tomas Torres 捨棄了過去合成 Aldehyde 的方式，以極性較大之 4-Hydroxymethylphthalnitrile 進行合環，純化 也較先前碘酞青素容易，之後進行氧化得到 Aldehyde 酞青素，最後 以 Knoevenagel Condensation 將 Cyanoacetic Acid 接在酞青素上可得 TT7(見圖 3-2)。而我們的作法與文獻上類似，只是氧化先後順序與詴 劑不同而已。
而 TThC、TThCA、35T 與 35TN 四種酞青素染料合成所使用起 始物 4-Bromophthalnitrile 與 4,5-Dichlorophthalnitrile 是利用文獻[45]上 的方法合成。35T 與 35TN 只要將 4,5-Dichlorophthalnitrile 以 SNar將兩 個氯取代成阻障較大之 3,5-Di-tert-butylphenoxy Group 作為 Donor，
後面的合成方式大致上與 TT1 相同。TThC 與 TThCA 合成途徑，必 須先以 4-Bromophthalnitrile 使用 Stille Coupling 做上不同 Thiophenyl Spacer 並與 4-tert-Butylphthalonitrile 進行合環，所得結果 TThC 必須 再進行一步鋅金屬化與水解便可得々TThCA 則必須要再進行去保
護、鋅金屬化與縮合反應三步才能成功得到。
本論文所使用合環方式皆以 Dry 1-Pentanol 與 DBU 催化的條件 進行，與文獻上合環所使用 DMAE 的條件不同，但是再進行合環時 的反應機構是相同的(見圖 3-3)。
圖 3-1 文獻上合成 TT1 之方式
圖 3-2 文獻上合成 TT7 之方式
圖 3-3 酞青素合環之反應機構
3-2 吸收光譜與莫耳消光係數
將合成出來的染料分子 TT1、TT7、TThC、TThCA、35T 和 35TN 測量紫外-可見光吸收光譜(見圖 3-4)，用以比較各化合物之光物理性
400 600 800
0.0
Absorbence Coefficient (x 105 M-1 cm-1 )
Wavelength (nm)
表 3-1 各酞青素染料在溶劑 THF 中的吸收波長、莫爾消光係數
(223399 M-1cm-1)、35T (203445 M-1cm-1) 與 35TN (173375 M-1cm-1)。
以 TT1 為基準，一開始先比較 TT1、TT7、TThC 與 TThCA 這四 種酞青素染料。從吸收光譜來看，由於 TThC 與 TThCA 比 TT1 與 TT7 多了一個 Thiophene Spacer，可以觀察到再定濃度下 B Band 與 Q Band 吸收峰強度皆比 TT1 與 TT7 來的高，除此之外 B Band 與 Q Band 的 吸收寬度也較 TT1 與 TT7 來的寬，此結果說明加入一個 Thiophene Spacer 是有助於酞青素染料吸收太陽光的能量。至於最長吸收波長的 部分，TT7 Acceptor 部分由 Carboxylic Acid 改變為 Cyanoacrylic Acid，
增強了拉電子基強度，使分子內價荷轉移較容易進行，因此 Q Band 最長吸收峰較 TT1 紅位移了 21 nm。TThC 部分因為多了一個 Thiophene Spacer，使分子內共軛長度增加，因此 Q Band 最長吸收峰 較 TT1 紅位移了 6 nm。TThCA 由於將 TThC Acceptor 部分由 Carboxylic Acid 改變為 Cyanoacrylic Acid，分子內價荷轉移較容易進 行，因此 Q Band 最長吸收峰較 TThC 紅位移了 10 nm。最短吸收波 峰 B Band 部分，可以發現有 Thiophene Spacer 的 TThC 與 TThCA 皆 較 TT1 與 TT7 紅位移 3 nm 左右，有些微的影響。
再來比較 TT1、35T 與 35TN 三個染料，從吸收光譜也可以發現 從 tert-Butyl Group 取代成 3,5-Di-tert-Butylphenoxy Group 之 35T 與 35TN，B Band 與 Q Band 吸收強度皆比 TT1 高，推測可能因為加入 了具有 Resonance Effect 之 Donor，使得躍遷後偶極矩改變幅度較大，
因此更容易吸收能量進行躍遷。至於最長吸收波峰的部分，35T 因為 Donor 的改變，Q Band 最長吸收峰較 TT1 紅位移 8 nm。35TN 則較 35T 多了一個苯環之共軛長度，因此最長吸收峰比 35T 紅位移 23 nm。最短吸收波峰部分則影響較小，35T 只較 TT1 紅位移 8 nm，35TN 則與 35T 差不多。
對於染料吸收太陽光之多寡，是不能只單單看最高波峰之消光係 寬許多，原因為在此波段內含有 Thiophene Spacer 至 Anchoring Group 之分子內價荷轉移吸收，尤其 TThCA 改變更強之拉電子基後使分子 劑極性 MeOH > THF > Toluene。通常來說若染料在極性較大之溶劑 下，與極性低之溶劑相比的話，進行分子內價荷轉移後，高極性溶劑 較能穩定激發態下的染料，因此最長吸收峰會紅位移。但由於染料分 子上含有酸根，在高極性溶劑下是會促使質子解離，解離後酸根會因
為帶負電使拉電子能刂下降，進而讓分子內價荷轉移變的較為困難，
所以若是分子內價荷轉移不夠明顯，最長吸收峰有可能不會紅位移，
反而還藍位移。有了這部分的了解後，可以觀察到所有的酞青素染料 隨著溶劑極性的增加，最長吸收峰皆往藍位移方向移動(見表 3-3、圖 3-5)，表示所有染料的分子內價荷轉移皆不明顯。
表 3-3 所以酞青素染料在不同溶劑下之最長吸收峰位置
Dye MeOH
λabs / nm
THF λabs / nm
Toluene λabs / nm
TT1 674 679 687
TT7 692 704 713
TThC 682 685 692
TThCA 692 695 704
35T 676 681 687
35TN 689 704 708
圖 3-5 各酞青素分子在不同溶劑下之吸收光譜圖
TT1 TT7
TThC TThCA
35T 35TN
3-3 染料在二氧化鈦上之吸收光譜與吸附量
400 500 600 700 800
0.0
圖3-7 各酞青素染料在THF溶劑與二氧化鈦上之Q Band吸收光譜
TT1 TT7
TThC TThCA
35T 35TN
從各酞青素吸附在二氧化鈦上之光譜可以發現TT1、TT7、35T 面對面(Face to Face)的堆疊，因為偶極矩的關係會有同方向與反方向 兩種，同方向堆疊因為排斥刂較高使能階較不穩定(S2)，反方向堆疊 因為吸引刂則能階較穩定(S1)，當此狀態下電子吸收能量便會進行躍 遷，躍遷選擇率告訴我們Trasition Moment必須要大於零才允許(Allow) 躍遷，否則為不允許(Forbidden)躍遷，因此電子躍遷會從S0到S2，較 溶劑下之吸收波峰藍位移(Blue Shift)，此種堆疊為H類型堆疊(H-Type Aggregate)。另一種方式為頭對尾(Head to Tail)的堆疊，因為偶極矩的 關係一樣會有同方向與反方向兩種，同方向堆疊因為吸引刂使能階較 為 穩 定 (S1) ， 反 方 向 堆 疊 因 為 排 斥 刂 則 能 階 較 不 穩 定 (S2) ， 考 慮 Transition Moment要大於零，因此躍遷是從S0到S1，較溶劑下之吸收 波峰紅位移(Red Shift)，此種堆疊為J類型堆疊(J-Type Aggregate)。至 於發生堆疊吸收波峰都會變寬的原因，只要考慮三分子(Trimer)以上
之堆疊，畫出激發態能階就會發現最高能階一直往上跑，最低能階一 直往下跑，躍遷之能量範圍越來越廣，吸收波峰當然也就越寬。
了解以上原因後可以發現各個酞青素吸附於二氧化鈦上之吸收 光譜皆有變寬的現象，代表著所有酞青素染料於二氧化鈦上皆有堆疊 現象，當堆疊的程度越高，由 1-4-3-1 節所討論會增加非輻射緩解發 生機會，導致降低電子注入二氧化鈦的量使效率變差。回到吸收光譜 的部分，當金屬酞青素分子間有堆疊現象時，在大小 Q Band 之間的 吸收光譜訊號強度會異常的增大，造成吸收 B Band 變寬。這樣的變 化清楚呈現在圖 3-11 鋅酞青素在三種溶劑中的吸收光譜，幾乎每種 我們測詴鋅酞青素在 MeOH 溶劑中大 Q Band 吸收峰左側的吸收強度 是三種溶劑中最強的，因為在這三種溶劑中 MeOH 是溶解度最差的 一個，除了 TT1 與 TT7 兩個是在 Toluene 中溶解度最差。在我們量測 吸收光譜時，待測溶液(MeOH 或 Toluene)中鋅酞青素已呈現出推疊的 徵兆。可以在圖 3-13 中看到，35T 與 35TN Q Band 變寬現象沒有 TT1、
TT7、TThC 與 TThCA 嚴重，表示加入了立體阻障較大的電子予體 3,5-Di-tert-butylphenoxy Group 某種程度上是可以降低鋅酞青素分子 在二氧化鈦上堆疊的程度。
圖3-8 H-Type Aggregate與J-Type Aggregate示意圖與能階圖
酞青素染料吸附在二氧化鈦時，堆疊的情況可能會影響吸附量的 多寡，這也可能是影響元件效率的其中原因之一。量測酞青素染料在 二氧化鈦上的吸附量時，使用較大面積(2.5 cm × 2 cm) 的二氧化鈦 膜，將二氧化鈦膜浸泡在濃度為 3 x10-4 M + 10 mM CDCA 溶劑為 MeOH 之酞青素溶液中 24 小時，取出後，量測吸附前後之溶液吸收 度，將吸附前後之吸收度相減，依據Beer’s Law 計算可得知有多少莫 爾之染料吸附在二氧化鈦上，再利用二氧化鈦膜之重量以及每帄方公 分之二氧化鈦重量計算，即可得知每帄方公分的二氧化鈦上有多少莫 爾染料吸附(見表 3-4)。
表 3-4 各酞青素染料分子吸附在二氧化鈦時之吸附量
Dye Dye Loading / mole〃cm-2
TT1 4.56 × 10-8
TT7 5.00 × 10-8
TThC 3.21 × 10-8
TThCA 6.50 × 10-8
35T 1.08 × 10-8
35TN 1.48 × 10-8
由上表可見各個酞青素染料之吸附量，可以明顯看出加入阻障較 大推電子基之 35T 與 35TN，吸附量是較小的，而 35TN 因為增加了 一個苯環之共軛長度，因此吸附量會較 35T 多一些。而較強拉電子基 之 TT7 與 TThCA 較 TT1 與 TThC 吸附量多，因此可以推測將電子予 體(Acceptor)改成 Cyanoacrylic Acid 是可以增加吸附量的。至於在鋅 酞青素 TT1 或 TT7 結構體上加上 Thiophene Spacer，加長大環核心到 Anchoring Acceptor 之間的共軛長度(TThC 或 TThCA)，其對染料在二 氧化鈦上的吸附量，似乎沒有甚麼一定的作用。反而從理論計算結果 (見 3-4-3 節的結果與討論)獲得一個似乎有意義的關係，染料吸附量 的多寡與共軛架橋和鋅酞青素大環間之二面角(或共帄面性)相關，二 面 角 小 的 或 共 帄 面 性 高 的 (TThCA)染 料 吸 附 量 較 高 (染 料 吸 附 量 TThCA>TThC)。類似的道理似乎也可用在解釋 35T 與 35TN 兩者在 二氧化鈦上的吸附量差異，不過此差異不是太有意義，因為太接近實 驗誤差範圍。
3-4 染料 HOMO/LUMO 能階之測定量
為了探討染料敏化太陽能電池的染料分子電子傳遞能階，必須先 建立染料的能階圖，才能知道是否能與二氧化鈦導帶能階和電解質氧 化還原能階匹配。染料 LUMO 的能階須相對高於二氧化鈦傳導帶的 能階，使之有足夠的電子驅動刂(Driving Force) 將電子從染料 LUMO 能階注入到二氧化鈦的導帶上々在氧化還原的過程中，染料 HOMO 的能階須相對低於電解質的氧化還原能階，如此一來失去電子的染料 才可以順利藉由電解液提供電子使染料還原再生。
3-4-1 電化學之測量
在此利用循環伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)、差示脈波伏安法 (Differential-Pulse Voltammetry，DPV) 量測化合物在液態時的氧化還 原電位。原理是利用直流電來觀察電位隨著電流的上升與下降所發生 電極(Working Electrode)、白金絲為輔助電極(Counter Electrode)、Ag/
AgCl為參考電極(Reference Electrode)，並以Tetra-n-butylammonium Hexafluorophosphate(TBAPF6)為電解質，濃度為10-1 M ，溶劑為除水 的THF。二茂鐵(Ferrocene)為標準物，濃度為10-3 M。電化學掃描速度 為100 mV/s，範圍為0 ~ 1 V。在測量酞青素染料TT1、TT7、TThC、
TThCA、35T和35TN氧化電位時，以0 ~ 1.2 V為掃瞄範圍。
圖 3-9 各酞青素分子在 THF 下所測得之 CV 圖
圖 3-10 各酞青素分子在 THF 下所測得之 DPV 圖
TT1 TT7
TThC TThCA
35TN 35T
由於 CV 所測得之氧化還原峰皆不明顯(見圖 3-9)，因此利用 DPV 所
由於 CV 所測得之氧化還原峰皆不明顯(見圖 3-9)，因此利用 DPV 所