3-1 實驗流程
本研究的實驗內容主要分為兩部分，一是AAO 模板的製備；二
是以AAO 模板輔助成長奈米結構材料(奈米碳管及奈米柱)。在 AAO 製備方面，我們在矽基材上分別利用sputter 沉積 Ni/TiN 與 TaN，以 為後續合成兩種不同奈米結構材料作準備。除了基本地在矽基材上製 作AAO 模板之外，本研究嘗試改變不同的陽極處理條件調整 AAO 模板參數(孔洞間距、孔洞尺寸、深寬比)，以及選區成長 AAO 模板。
此部分我們利用SEM 來觀察 AAO 成長的情況與參數改變。而在成 長奈米結構材料上，一方面是奈米碳管的合成；另一則是TaOx奈米 柱陣列的製備。我們一樣利用SEM 來觀察碳管及奈米柱的成長狀況 與表面形貌，之後再利用真空電性量測系統研究碳管的場發射性質；
以及EDS 來定性分析 TaOx奈米柱成分。整個實驗流程如以下流程圖 所示：
矽基材(P 型、(100)面)
Thermal evaporator 蒸鍍純鋁
兩階段鋁陽極處理製作 AAO 模板
3-2 AAO 模板製備
在陽極氧化鋁模板製程中，本研究所使用試片的基材為正型(100) 面的矽基材，先利用Sputter 依序鍍上 20nm 的 TiN 連接層，以及 10nmNi 催化層，鍍上 TiN 的目的為增加 Ni 與矽基材的附著性，以及 避免Ni 與 Si 反應形成矽化物；而鍍上 Ni 層的目的則是作為後續成 長奈米碳管的催化劑。接下來利用Thermal Evaporator(ULVAC EBX-6D)在高真空環境下(< 4 x 10-6Torr)蒸鍍 1～1.5µm 的純鋁 (99.999%)。
完成上述這些步驟後，把試片切割為20 mm×25 mm 大小的長方 形，便開始正式進行鋁陽極氧化處理，本研究所使用製具為抗酸鹼的 PVC 材質電解槽，並在一端開出直徑 1.2cm 的圓孔做為反應區域，
將試片接上陽極，使用白金片當作陰極如
Figure 3.1 所示。
本研究使用兩階段的陽極處理法如 Figure 3.2，先進行第一階段 的陽極氧化反應，只留下所需厚度的純鋁，再利用1.5wt%鉻酸，加 上6wt%磷酸，在 60oC 下浸泡 40 分鐘移除第一階段所生成的 AAO。
由於在AAO 孔洞底部會有規則的阻障層結構在氧化鋁及純鋁界面生 成，因此將第一階段生成的AAO 移除後，便會留下表面具有高規則 性凹痕結構的純鋁，在第二階段的陽極處理時，電解液便會依照凹痕 的位置向下反應，形成規則的AAO 奈米孔洞，最後再利用 5wt%的
磷酸在25oC 下來做擴孔及移除阻障層的動作。
本研究鋁陽極處理條件，分為兩大類，分別可製造出兩種不同條 件的陽極氧化鋁模板：第一種條件為在25oC 下，利用 0.3M 的草酸當 作電解液，外加電壓40V，可得到孔洞間距約為 100nm，孔洞大小約 70nm 的奈米孔洞；而第二種條件為在 10oC 下，利用 0.3M 的硫酸當 作電解液，外加電壓為25V，可得到孔洞間距約為 40nm，孔洞大小 約30nm 的奈米孔洞。
Figure 3.1 AAO 製具與試片
Figure 3.2 兩階段陽極處理過程示意圖
a) 1st-step Anodization c) 2nd-step Anodization
b) 1st-step AAO Removal
Substrate Substrate
d) Pore Widening Treatment
Substrate
a) 1st-step Anodization c) 2nd-step Anodization
b) 1st-step AAO Removal Substrate
Substrate SubstrateSubstrate
d) Pore Widening Treatment
Substrate Substrate
關係。而在用磷酸擴孔過程中，擴孔的時間會決定孔洞的大小，擴孔 時間和孔洞大小也有一定的線性關係，所以我們也可以利用改變擴孔 時間來調整AAO 模板孔洞的大小。
3-2-2 不同深寬比的 AAO 模板製備
本研究中，我們控制第一階段的陽極處理時間，可調整所需 AAO 模板厚度；再控制擴孔時間調整孔洞大小，便可得到不同深寬比的 AAO 模板。假設我們所蒸鍍的純鋁為 1.2µm，經過完全反應成氧化 鋁後其厚度膨脹約1.4 倍[5]即為 1.68µm。設此過程歷時 300 秒，即代 表在300 秒內會生成 1.68µm 的 AAO 模板，等於每秒生成
0.0056µm(1.68/300)的 AAO 模板。因此，若我們現在需要厚度為 250nm 的AAO 模板，便可把第一階段陽極處理的時間設為全部反應完 300 秒减掉厚度250nm 反應所需的時間：300-(250/5.6)，之後將第一階段 秒所生成的氧化鋁移除進行第二階段的陽極反應，便可得到所需 250nm 厚度的 AAO 模板。
3-2-3 選區成長陽極氧化鋁模板製備
在選區成長 AAO 氧化鋁模板製程中，本研究所採用的方法為利 用SiO2 當作陽極反應的阻障層，進而達到選區的效果如
Figure 3.3
所示，詳細的實驗步驟如下：先進行第一階段的鋁陽極處理後，移除 所生成的氧化鋁，留下表面具有規則排列凹痕的鋁金屬基材，再利用PECVD 沉積 SiO2 100nm 作為陽極處理阻障層，下一步驟利用黃光微
3-3 AAO 模板輔助成長奈米結構材料
本研究將奈米多孔性材料AAO 應用至模板技術，規範生成材料 的成長方向、排列情況與尺寸大小，製備出奈米碳管與TaOx奈米柱 陣列。
3-3-1 奈米碳管的製備
如
Figure 3.4 所示，AAO 模板製作完成，並確實將 AAO 底部的
阻障層移除，便可進行成長奈米碳管的步驟。本研究中利用Thermal CVD 在常壓下成長奈米碳管，製程溫度保持在 500oC，其成長步驟為 先通入500sccm 的氫氣(H2)前處理十分鐘，主要目的為使鎳觸媒層顆 粒化，形成奈米級的小顆粒，有利後續催化反應的進行；接著通入碳 源氣體乙烯(C2H4)催化成長奈米碳管，製程時間控制為 15 分鐘。此 外，我們嘗試改變製程氣體流量研究在不同製程氣體流量下對奈米碳 管生長情形與場發射性質的影響。Figure 3.4 Thermal CVD 成長奈米碳管示意圖
Thermal CVD
3-3-2 TaO
x奈米柱製備
除了利用 AAO 模板技術成長奈米碳管之外，我們也利用 AAO 輔助配合陽極氧化法製作TaOx奈米柱陣列。在製作TaOx奈米柱陣列 過程中，我們所使用的試片跟成長奈米碳管所使用的試片不同：先在 矽基材上利用直流濺鍍機台濺鍍250nmTaN 層，再蒸鍍純鋁在 TaN 層上，完成所需試片。如
Figure 3.5 所示，接下來便進行陽極氧化處
理，使用的條件為25oC 下，以 0.3M 草酸作為電解液，定電壓 40V 進行反應，得到尺寸較大的奈米柱；以及 10oC 下，以 0.3M 硫酸作為 電解液，定電壓25V 進行反應，得到尺寸較小的奈米柱，同為兩階 段的陽極處理方式。當純鋁完全反應完形成AAO 之後，下層的 TaN 便會提供Ta5+離子穿過 AAO 孔洞底部的阻障層參與陽極反應，因此 在孔洞底部形成TaOx奈米柱[59]。最後再用1.5wt%鉻酸，加上 6wt%磷酸，在60oC 下將 AAO 移除，便可得到 TaOx奈米柱陣列。
Figure 3.5 TaO
x奈米柱製作流程：(a)在矽基材鍍上 TaN 及 Al 兩層金 屬；(b)Al 陽極氧化處理形成 AAO；(c)Ta 離子穿過 AAO barrier layer 陽極氧化形成Ta 氧化物；(d)將 AAO 移除，得到 TaOx奈米柱陣列[58]TaN Si
3-4 分析
本研究所使用的主要分析儀器包括掃描式電子顯微鏡、真空電性 量測系統，分別應於用於觀察各種微觀結構的形貌和奈米碳管陣列的 場發射性質的量測。
3-4-1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，
SEM)
掃描式電子顯微鏡為本研究觀察試片表面形貌的一項利器，其系 統設計由上而下，由電子槍 (Electron Gun) 發射電子束，經過一組磁 透鏡聚焦 (Condenser Lens) 聚焦後，用遮蔽孔徑 (Condenser Aperture) 選擇電子束的尺寸(Beam Size)後，通過一組控制電子束的掃描線圈，
再透過物鏡 (Objective Lens) 聚焦，打在試片上，在試片的上側裝有 訊號接收器，用以擇取二次電子 (Secondary Electron) 或背向散射電 子 (Backscattered Electron) 成像。在本研究中，陽極氧化鋁的奈米孔 洞以及奈米碳管和TaOx奈米柱外在形貌的觀測皆是利用掃描式電子 顯微鏡達成。
Figure 3.6 掃描式電子顯微鏡
3-4-2 真空電性量測系統(Vacuum Electrical Measurement System)
本量測系統整合HP 及 Keithley 多種儀器並配合 ICS 量測軟體，
共可進行以下量測： (1) 量測元件(二極體，電晶體、IC…)的特性、
繪製元件特性、分析元件參數及執行通過或失敗的評估。 (2) 量測 MIS 電容的介質層相關參數，如氧化層厚度、Dit、電容值、摻雜濃 度等(3) 量測介質層經熱及偏壓等外界應力作用後，其中可移動離子
（mobile ion）的量。本研究主要利用此系統量測奈米碳管陣列的 I-V 特性，即為其場發射性質。此真空量測系統真空度達到 10-6Torr 電極 與試片間距為100µm。
Figure 3.7 真空電性量測系統
3-4-3 能量散佈分析儀 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS)
EDS 為一種分析試片元素成分簡便的工具，其原理為當電子束入 射於固態材料表面時會引發之一連串彈性及非彈性碰撞，其中除可激 發二次電子和背向散射電子作為掃描式電子顯微鏡的成像之外，另有 特性 X 光、歐傑電子等訊號的產生，而各種訊號皆可作為該固態材 料分析之用。當原子的內層電子受到外來電子束的激發而脫離原子 時，原子的外層電子將很快的遷降至內層電子的空缺並釋放出兩能階 差能量。被釋出的能量以X 光的形式釋出，即為特性 X 光。由於各 元素之能階差不同，因此分析特性X 光的能量光譜即可鑑定試片的