2-1 陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide；AAO)
陽極處理技術在1920年起就已被研究探討並應用於鋁合金之抗 氧化層及著色的處理上。近年來，陽極氧化鋁的處理技術，其實是將 傳統的陽極處理技術經由改善，提昇應用領域從傳統產業技術進入奈 米技術。陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide ； AAO)具有奈米尺寸 的孔洞結構，在電磁(magnetic)[25-27]、電子(electronic)和光電
(optoelectronic)[28]元件領域上有廣泛的應用，其中之一的原因就是陽 極氧化鋁有自我組構(self-assembly)與高深寬比(aspect ratio)的性質，
而且可以經由成本便宜的電化學處理方法產生大範圍且一致的孔洞 結構。
2-1-1 AAO製備方法與結構
鋁陽極氧化處理為一種電化學反應，在合適的電解液中將鋁金屬 當作陽極，惰性金屬為陰極(如Pt)，電解液提供氧離子使陽極的鋁金 屬形成氧化鋁，同時伴隨的氫氣在陰極生成。奈米級的氧化鋁可由酸 性溶液，如硫酸、草酸、磷酸作為電解液，獲得六角形(hexagonal)排 列形成的陣列[3]。在氧化鋁形成規則六角形結構時，鋁表面的粗糙程 度影響電場的一致性，電解液溫度影響氧化鋁反應的速率，電解液的
濃度並且直接影響氧化鋁的品質。孔洞直徑與外加電壓有線性的關係
[5]並且和不同的電解液有關，一般來說使用不同電解液所獲得的孔洞
直徑大小為磷酸最大，草酸次之，硫酸最小。為了要讓氧化鋁孔洞有 一致性和規則的排列，適當的控制外加電壓、陽極氧化時間、鋁表面 的粗糙程度、電解液溫度和電解液濃度是很重要的。在陽極處理初 期，反應會由表面的裂縫或缺陷開始進行，因此鋁表面的粗糙程度對 AAO的孔洞結構影響很大，而經過足夠長時間的陽極處理後，氧化 鋁孔洞結構受鋁表面粗糙程度的影響會漸漸變小，因此為了更進一步 增加AAO孔洞的規則性，我們會利用磷酸添加鉻酸(chromic acid)移除 第一次陽極處理產生的不規則氧化鋁，留下底部規則的凹痕，進行二 次或更多次的陽極處理，產生規則性的氧化鋁孔洞[29-34]。典型草酸溶 液所產生的氧化鋁層為多孔性氧化鋁的構成的蜂巢式結構，如Figure
2.1所示，形成六角形的單胞(cell)與其孔洞(pore)垂直於鋁基材，底部
的半圓形阻障層(barrier layer)接鄰著鋁基材。氧化鋁單胞有兩個主要 層，第一個是純氧化鋁(relatively pure aluminum)，第二是非晶氧化鋁 (amorphous contaminated alumina)它的性質介於純鋁跟氧化鋁之間
[35]。
對不同電解液而言，鋁陽極氧化處理分別有一個最佳的外加電壓 值來達到最規則的自我組構排列，以磷酸為電解液時，最佳電壓值為
195V；草酸為40V；硫酸則為25V，所得到的AAO結構如Figure 2.2 所示[3]：
孔洞的大小主要受外加電壓與不同種類的電解液所影響，孔洞的 大小可以從幾奈米到幾百奈米，並和外加電壓呈線性關係，如Figure
2.3所示
[3]。Figure 2.1 陽極氧化鋁結構
[35]Figure 2.2 不同電解液在最佳電壓下所生成之AAO(a)硫酸：25V，(b)
草酸：40V，(c)硫酸：195V[3]Figure 2.3 孔洞大小與電壓的關係
[3]2-1-2 AAO之成長機制
陽極氧化鋁生長機制根據G.E. Thompson[36]與O. Jessensky[37]的 觀點，可以分為兩個階段：1.孔洞的形成 2.穩態成長。
(一) 孔洞的形成
在陽極處理的初期，首先電場將電解液中的O2-/OH-離子驅引至 金屬-電解液界面，同時將Al3+金屬溶出至電解液界面中而形成緻密的 氧化鋁阻障層，如Figure 2.4 (a)均勻的電位分布；接著穿透路徑 (penetration path)會從表面的裂縫開始形成，Figure 2.4 (b)；很快在路 徑下方，電力線開始集中，Figure 2.4 (c)顯示電場集中的現象。隨時 間增長，穿透路徑數亦增加，電場集中的現象也越趨明顯，集中的電 場有效的將Al-O鍵極化，並產生局部的焦耳熱效應加速反應，使高電 場區相較於低電場區有更多的Al3+離子被溶解，而導致電場集中區之 膜面產生局部溶解的現象，產生最初始的孔洞。在接下來的孔洞成長 裡，電場及電流大多集中在孔洞下方的阻障層中，強大的電場持續將 O2-/OH-離子從溶液中驅引至阻障層，而Al3+從金屬溶出與氧離子結合 成為氧化鋁，因此在電場集中區域，隨著反應的進行，金屬-阻障層 界面開始呈現半圓形凹痕，這些凹痕逐漸的擴張成長，直至凹痕側壁 與凹痕側壁互相接觸在一起，而進入穩態成長多孔氧化鋁膜，如
Figure 2.5所示。
(二)穩態成長
穩態成長的多孔氧化鋁膜，膜面上的電場分布決定了氧化鋁膜的 生長情形。在孔洞底部的電解液-氧化鋁膜界面處有較集中的電場使 此處的氧化鋁膜快速的被溶解，而與底部形成的阻障層之生長速度相 同而達到動態平衡。因此在孔洞底部的氧化膜一直維持固定厚度，而 氧化膜的其他部分則持續的向下生長，結果便是形成多孔的氧化鋁 膜。在穩態成長下，只要電壓與溫度維持恆定，氧化膜的結構參數即 固定，若陽極處理時間越久，單胞的底部互相擠壓而形成六角形並愈 趨規則，此為孔洞之間自我組構所致。
(a)初始電場分布均勻 (b)穿透路徑形成 (c)局部電場集中
Figure 2.4 氧化鋁表面形成局部電場集中之過程示意圖
[36]Figure 2.5 陽極氧化鋁孔洞形成之機制
[37]2-2 奈米碳管(Carbon Nanotubes；CNTs)
在1991年Iijima提出奈米碳管的概念後，由於其各種優秀的性 質，促使相關單位朝此領域進行積極的研究與開發。奈米碳管不論在 物性、化性或材料特性上均有著顯著非凡的表現，由於奈米碳管具有 多重的特殊性質因此成為21世紀的關鍵材料之一。
2-2-1 CNTs的結構與分類
奈米碳管以石墨層數來分，可分為單層奈米碳管(SWNTs)與多 層奈米碳管(MWNTs)，Figure 2.6。一般將SWNTs 分為三大類：
(a)arm-chair (b)zigzag (c)chiral 三大類[38]，如Figure 2.7所示；圖中並 表示以六碳環組成之平面，當某一向量Cn=(n，m)之六碳環捲成圓桶 狀且與 (0，0) 六碳環重和，即可得一SWNTs，當螺旋族角θ=0°時，
即(n ，m)= (P，0)而P為整數時，為zigzag型；當θ=30°時或(n ，m)=
(2P，-P) 或 (P，P)時，為arm-chair型；當0°<θ<30°為chiral 型之 SWNTs。研究證實有1/3的C向量組成之SWNTs為金屬性，而2/3為半 導性[39-41]。
Figure 2.6 (a)單層奈米碳管(SWNTs)與(b)多層奈米碳管(MWNTs)
Figure 2.7 SWNTs三種的分類(a) arm-chair、(b)zigzag 與(c)chiral 及
組成奈米碳管的石墨平面[38]
2-2-2 CNTs的特性
奈米碳管之所以受到廣泛研究的原因，不外乎它有許多現今材料 所無法達到的性質。舉例而言，單層奈米碳管的強度大約是鋼的100 倍，但密度卻只有鋼的1/6；而碳管因為有極大的徑長比(aspect ratio) 其功用有如避雷針一般，只需要驅動很低的電壓就可以將電子發射出 去。另外，實驗觀察也證明SWNTs具有一定的柔韌性，因此能在極 大的應力下也不發生斷裂，彎折角度超過90o仍不會折斷。以下便是 奈米碳管所具備一些性質整理[42]：
性質 奈米碳管 性質比較
銅線在1 billion A/cm2 會燒毀(normal metal～
時，當徑長比(aspect ratio)愈大將造成局部電場愈大，而使能障曲折 變大，更容易使奈米碳管的電子穿隧出去。從實驗得到多層奈米碳管 的功函數約為5 eV，場發射增強因子約為400～700；而單層奈米碳管 的功函數約為3.7 eV，場發射增強因子約為700～1100。場發射增強 因子除了與個別奈米碳管的徑長比有關，並與奈米碳管排列的密度有 關[21]，而在距離兩倍長度時可得到最大的場增強因子及最大的電流強 度。
Figure 2.8 (a)金屬-真空能帶示意圖-未加電場；(b)金屬-真空能帶示意
2-2-3 CNTs的合成方法
製造奈米碳管的必要條件有三，一是碳原子的供給，二是催化劑 的存在，最後是足夠的溫度。一般來說大致有三種製程方法： 一為 利用純石墨(或混有過度金屬)的電弧放電法[44-46](arc-discharge)，其 二為利用雷射剝蝕(laser ablation)[47]金屬和石墨混合的靶材，另一為 化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)[48-57]。
(1).電弧放電法
電弧放電法，如Figure 2.9所示，是以石墨棒作為陰、陽兩極，
將反應腔體內通入鈍氣(如He或Ar)，並維持在數百mbar的氣壓下，通 入直流電源(20~30 V，75~100 A)，此時兩極間會產生電弧放電，可 在陰極上收集到一些碳的產物，通常以電弧放電法所收集得的產物 中，除了奈米碳管外還包含如非晶質碳、石墨微粒及煤灰等雜質，因 此需經純化後才可得到奈米碳管。用這個方法合成奈米碳管時，通常 會在陽極石墨棒中添加過渡金屬顆粒作為催化劑，常用的如鐵、鈷、
鎳等，也有以釔及鎘做催化劑的，而混合的催化劑如鐵/鎳、鈷/鎳及 鈷/鉑等，更能有效增加奈米碳管之產率，所以要以大量CNT粉末的 量產為目標，電弧放電法顯然是最佳的製程方法，由於需要純化過程 去除雜質，且電弧放電法對於CNT的品質、長短、直徑等，無法有效 的控制，更無法整合薄膜製程，亦即此方法的產物只有塊材或粉體兩
種型態，而現今電子工業的關鍵技術就是薄膜技術，若奈米碳管日後 要成為電子工業的新秀，電弧放電法顯然是無法達到我們所要的目 標。
(2).雷射剝蝕法
雷射剝蝕法設備，如Figure 2.10所示，是由Andreas Thess等人所 提出，他們將石墨靶材混合鈷、鎳金屬，放置於石英管中，以高溫爐 加熱至1200℃後，通入氬氣，再以波長532 nm之脈衝雷射照射，結果 在高溫爐出口附近以銅柱冷卻收集得到黑色碳灰的堆積，將其萃取純 化後可得奈米碳管，而此法產率雖然不高，但最大之優點在於可製造 產率超過70 %以上的單層奈米碳管(SWNTs)。
(3).化學氣相沉積
製造奈米碳管的化學汽相沉積法中，除傳統之高溫熱分解法外，
還有微波電漿化學汽相沉積法，以及熱燈絲法等數類。這些方法的特 點，主要先以濺鍍、熱蒸鍍或者是液相塗佈等方法，將過渡金屬催化 劑鍍於基材上，在將基板至於高溫爐中退火或還原，使催化劑成為奈 米級金屬顆粒或矽化物，再以乙炔、甲烷等含碳元素的氣體作為碳 源，進行化學汽相沉積奈米碳管如Figure 2.11所示。其優點是製程溫 度低(550~900 )℃ ，不需純化，大面積、易成長排列整齊之奈米碳管，
並且成本低廉。
Figure 2.9 電弧放電法
Figure 2.10 雷射剝蝕法
Figure 2.11 化學氣相沉積
上述三種成長方式其原理與優缺點比較如下：
器等。奈米碳管的發現者飯島澄男預估：2005 年至 2010 年左右就可 製造出省電、厚度僅數公釐的大面奈米碳管顯示器。預期在五年至十 年內，奈米碳管電池也將開發出來，奈米碳管具有極高儲存電力，但 極輕的重量，可改善現有電池所有的缺點，如同電池工業的一場革 命，未來對電動汽車工業極有幫助。2010 年左右，以矽為材料的微 米級電子電路技術將走到盡頭，奈米碳管將成為替代矽和其他半導體 材料的最佳材料，可以開發出比現有傳輸速度與密度高50 倍至 100 倍，且省電效益高50 倍至 100 倍的電子設備。
器等。奈米碳管的發現者飯島澄男預估：2005 年至 2010 年左右就可 製造出省電、厚度僅數公釐的大面奈米碳管顯示器。預期在五年至十 年內，奈米碳管電池也將開發出來，奈米碳管具有極高儲存電力，但 極輕的重量，可改善現有電池所有的缺點，如同電池工業的一場革 命，未來對電動汽車工業極有幫助。2010 年左右，以矽為材料的微 米級電子電路技術將走到盡頭，奈米碳管將成為替代矽和其他半導體 材料的最佳材料，可以開發出比現有傳輸速度與密度高50 倍至 100 倍，且省電效益高50 倍至 100 倍的電子設備。