結果與討論

4-1 AAO 模板製備與研究

本研究利用陽極氧化處理在矽基材上製備出具有大小兩種尺寸

奈米級孔洞陣列的AAO 模板，並藉由改變陽極處理電壓、擴孔時間、

陽極處理時間等條件，獲得不同孔洞間距、孔洞尺寸與深寬比的參 數。最後再沉積陽極處理阻障層配合微影蝕刻製程，達到選區成長 AAO 模板的目的。

4-1-1 AAO 模板的結構與製程之電流-時間曲線分析

Figure4.1 為使用草酸作為電解液製備 AAO 模板的 SEM 俯視及 側視圖，所使用的陽極處理條件為在25^oC 下，草酸濃度為 0.3M，進 行第一階段的陽極處理，之後使用 1.5wt%鉻酸，加上 6wt%磷酸，在 60^oC 下浸泡 40 分鐘後，移除第一階段所生成的氧化鋁，再以同樣條 件進行第二階段的陽極處理直到將純鋁完全反應完，最後再利用 5wt%的磷酸在 25^oC 下做擴孔及移除 AAO 孔洞底部阻障層的步驟。

所得到的AAO 奈米孔洞直徑約 75nm，孔洞間距約 100nm。本研究 直接在矽基材上製備AAO 模板，對後續各種應用有較大的方便性；

且相較於其他AAO 文獻，我們省去電解拋光的步驟，且沒有經過事 先Pattern 的處理，奈米孔洞便已具有高規則性的六角狀排列，如圖

Figure 4.1(a)所示；但若與一般直接在鋁片(Bulk)上製作 AAO 所形成 的奈米孔洞規則性相比較，則並沒有在鋁片上的優良^[4]，其原因為第 一階段陽極處理時間的長短，第一階段陽極處理的時間越長，所得到 的AAO 孔洞規則性便越佳。在鋁片上製作 AAO 時，鋁的厚度相對 來說相當的厚，便可幾乎無限延長第一階段陽極處理時間，讓孔洞穩 定成長達到超高規則性排列；而由於本研究所蒸鍍的鋁膜厚度有限，

第一階段陽極處理時間受限於鋁膜厚度，因此得到AAO 孔洞規則性 不若在鋁片上製作佳。如圖4.1(b)所示，AAO 孔洞通道排列整齊垂直 於矽基材，且孔洞底部的阻障層也在擴孔時順利移除，以提供後續模 板技術應用。

Figure 4.2 為使用草酸當作電解液製備的 AAO 模板的 SEM 表面 及橫截面圖，所使用的陽極處理條件為在10^oC 下，電解液為 0.3M 的 硫酸，一樣進行兩階段的陽極處理反應，最後也是利用5wt%的磷酸 在25^oC 下做擴孔及移除阻障層的動作。所得到的奈米孔洞直徑約 20nm，孔洞間距約 40nm。

Figure 4.3 為陽極處理反應電流-時間曲線圖(I-t curve)，由圖所 示，我們把整條I-t 曲線分為 5 個部分分析，在第 1 部份陽極反應剛 開始進行時，純鋁界面會形成一層薄薄的氧化鋁，由於氧化鋁為非導 體，因此造成電流急遽地下降；接著氧化鋁表面開始蝕刻出孔洞，電

阻下降，造成電流微幅上升如第2 部份所示；在第 3 部分，氧化鋁表 面的孔洞開始穩定向下成長，電流達到一個穩定狀態，此穩定的電流 大小會隨電解液不同、陽極處理外加電壓，以及反應溫度產生很大的 變化，在25^oC 下，0.3M 草酸作電解液，外加電壓為 40V 時，穩定電 流約為17mA，而在 10^oC 下，0.3M 硫酸作電解液，外加電壓為 25V 時，穩定電流約為35mA；進入第 4 部分後，未反應的純鋁慢慢消耗 殆盡，造成電流再一次地下降；最後第5 部份則隨兩種試片的不同而 有下述兩種不同的變化。

1).使用[Al/Ni/TiN/Si]試片：由於鋁膜厚度沒有十分均勻，當陽極反應 至底部時，有部份孔洞底部的阻障層會先被吃穿，使電解液接觸到底 下的Ni 催化層，由於 Ni 為金屬導體，會造成電流急遽地上升，此時 陽極反應轉變為電解水反應，Ni 界面產生大量氧氣以氣泡的型式放 出，這些氣泡會嚴重破壞AAO 薄膜的結構，使 AAO 薄膜脫離基材 表面，因此在電流要開始急遽上升的X 點時，便要立即切斷電源供 應停止陽極反應，以避免AAO 模板受到破壞。

2).使用[AlTaN/Si]試片：當陽極反應至底部時，下層的 TaN 層會提供 Ta⁵⁺離子繼續進行陽極反應，生成Ta 的氧化物，電流會達到另一個穩 定狀態。

此外，由於氧化鋁為一種透明無色的材料，當純鋁完全反應成氧化鋁

後，試片會由原本顯示鋁的銀白色金屬光變為底下基材的顏色， 這 也提供了一種輔助判別純鋁是否完全反應完的方法。

Figure 4.1 AAO的SEM影像圖： (a)(b)俯視圖，(c)側視圖，.陽極處理

條件為25^oC，0.3M草酸，40V，孔洞直徑約75nm，孔洞間距約100nm

(a)

(c)

(b)

Figure 4.2 AAO 的 SEM 影像圖： (a)、(b)俯視圖，(c)側視圖，.陽極

處理條件為10^oC，0.3M 硫酸，25V，孔洞直徑約 20nm，孔洞間距約

(a)

(c) (b)

(c)

40nm

Figure 4.3 [Al/Ni/TiN/Si]與[AlTaN/Si]兩種不同試片之陽極處理反應

電流-時間曲線圖

時孔洞間距為120nm；在 55V 時孔洞間距為 140nm。依此數據作圖，

anode voltage (V)

pore distance (nm)

45 V 113 nm

時間與孔洞尺寸大小變化。實驗結果顯示當擴孔時間為40min 時孔洞 大小為50nm；擴孔時間為 45min 孔洞大小為 55nm；擴孔時間為 50min 孔洞大小為60nm；擴孔時間為 55min 孔洞大小為 65nm；擴孔時間為

pore widening time (min)

pore size (nm)

linear relationship

4-1-4 不同深寬比 AAO 模板的研究

Figure 4.6 分別代表出低中高三種深寬比 AAO 模板的 SEM 俯視 與側視圖。其陽極處理條件為，0.3M 草酸作電解液，外加電壓 40V，

溫度25^oC，採用兩階段陽極處理法。(a)圖為低深寬比的模板，我們 調整第一階段陽極處理的時間，得到厚度只有 250nm 的 AAO 模板，

再調整擴孔時間得到直徑為75nm 的孔洞，其深寬比經過計算可得：

250/75=3.33，同理，我們也可用相同的步驟得到(b)圖中 700nm 厚，

60nm 孔洞直徑，深寬比為 11.67 以及(c)圖中 1000nm 厚，45nm 孔洞 直徑，深寬比為22.22 的 AAO 模板。本研究 AAO 模板深寬比最小可 以達到3.33，這種低深寬比對模板技術來說有一個好處，因為模板技 術成長奈米結構材料中一項主要面對的困難就是材料源無法進入孔 洞內部沉積，我們大大降低了深寬比，將可使材料源容易進入奈米孔 洞之中，增加以模板技術製作奈米結構材料的容易度。

(a)

(b)

(c)

Figure 4.6 低中高三種深寬比的 AAO 模板： (a)低深寬比 3.33，(b)

中深寬比11.67，(c)高深寬比 22.22

4-1-5 AAO 模板選區成長的研究

在選區成長 AAO 模板製備方面，我們先進行第一階段的陽極處 理，之後將生成的AAO 移除，接著使用 PECVD 在其上方覆蓋一層 約100nm 厚的 SiO2作為第二階段陽極處理的阻障層，如

Figure 4.7(a)

所示，再利用簡單的黃光微影製程製作出大小為 100µm×100µm 的正 方形pattern，配合 RIE 乾式蝕刻將 pattern 上方的 SiO2清除，最後進 行第二階段的陽極處理，便可得到如

Figure 4.7 選區成長的 AAO 模

板，(b)為俯視圖(c)、(d)則分別為 pattern 左右兩側角落的側視圖。從 (c)、(d)圖中我們可以清楚地發現在 pattern 角落會有空隙生成(白色箭 頭處)，推測其成因可能是當 pattern 內純鋁反應成氧化鋁時體積膨脹 且受到pattern 外未反應純鋁侷限期膨脹空間，導致應力集中在 pattern 周圍，因而造成空隙的生成。

Figure 4.7 選區成長 AAO 模板：(a) SiO

2 陽極處理阻障層(b) 選區 AAO 模板俯視圖，(c)、(d)側視圖，pattern 大小為 100µm×100µm

(c) (a)

(d)

(b)

4-2 AAO 模板輔助成長奈米結構材料與性質量測

成功在矽基材上製備出 AAO 模板之後，本研究利用 AAO 模板

配合thermal CVD 輔助成長奈米碳管；以及陽極氧化製作奈米柱陣 列。並對奈米碳管陣列的場發射性質加以研究以及以EDS 分析奈米 柱成分。

4-2-1 CNTs 的製備

在製備奈米碳管時，我們所使用的陽極模板參數孔洞直徑為 70nm，孔洞間距為 100nm，厚度為 700nm；奈米碳管成長的製程溫 度為500^oC，先經過 500sccm 氫氣前處理 10 分鐘，再同時通入 500sccm 氫氣(H2)及 138sccm 碳源氣體乙烯(C2H4)成長碳管。Figure 4.8 顯示出 奈米碳管隨時間增長的生長情況，在成長10 分鐘後，大部分的碳管 長度還小於AAO 模板厚度，只有些許碳管長度超過模板厚度，自 AAO 孔洞內部生長出來；經過 15 分鐘後幾乎所有奈米碳管皆自孔洞 中生長出來，所得碳管尺寸約略等於AAO 孔洞的大小，且製程完成 後得到的奈米碳管陣列達到相當高的密度，成功利用AAO 模板技術 製作出可控制尺寸及高密度的奈米碳管陣列。此外，本研究使用 Thermal CVD 系統在 500^oC 常壓下成功在 AAO 中成長奈米碳管陣 列，相對其他研究使用電漿輔助系統及高溫爐管(600^oC~800^oC)^[22-24]

的比較，我們達到了低溫成長以及免去電漿處理的麻煩，尤其是低溫

製程，由於玻璃的耐熱性只有500℃上下，本研究對在直接在玻璃基 板上製成奈米碳管電子場發射元件應用到場發射平面顯示器（FED）

上有很大的貢獻。

Figure 4.8 AAO 輔助成長奈米碳管 SEM 圖： (a)奈米碳管成長之前

AAO 形貌，(b)成長 10 分鐘，(c)成長 15 分鐘

(a) (c)

(b)

(a)

4-2-2 CNTs 場發射性質之量測

成功製備出規則性排列的奈米碳管陣列後，本研究利用真空電性

量測系統量測其場發射(Field emission)性質。所使用的真空電性量測 其真空度達到10^-6Torr，電極與試片間距100µm，量測所得的電流密度 -電場曲線(J-E curve)如Figure 4.9(a)所示。本研究使用操作場發射顯 示器所需電流密度10µA/cm²來定義起始電場(Eto)^[59]，即電流密度超過 10µm/cm²時，其電場即為起始電場，量測出的起始電場數值為2.8 V/µm，此數值略低於一般文獻^[36-40]所能達到的數值，而本研究在電 場為8.3V/µm時，得到的最大電流密度可以達到100mA/cm²。Figure

4.9(b)中的曲線為Fowler-Nordheim (F-N) plot，是由Figure 4.9(a)中的

J-E曲線數值換算得來，若F-N plot表現出現線性的行為，即代表J-E 曲線擁有F-N場發射的特性。此外，也可由F-N plot曲線的斜率(S)換 算出場發射增強因子β (field enhancement factor)：

S=Bφ

^3/2

d/β

^[23]

B為一個常數6.87×10^-9 VeV^-3/2m^-1，d為奈米碳管與陽極間距100µm，

碳管功函數φ可假設為石墨的功函數5eV，可算出β=2100，與文獻中 所能達到的數值相去不遠^[60]，此因子為定義場發射強度的重要依據。

(a)

(b)

Figure 4.9 (a)奈米碳管陣列場發射 J-E curve，(b) Fowler-Nordheim

(F-N) plot

0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035

-29 -28 -27 -26 -25 -24 -23 -22 -21

ln(I/V2 )

1/V

Electric Field (V/μm)

4-2-3 改變製程氣體流量對 CNTs 的影響

本研究嘗試改變奈米碳管製程氣體流量觀察碳管生長情況以及

場發射性質的變化。首先固定乙烯流量138sccm，改變氫氣流量由 500sccm 降為 300sccm 和 100sccm。Figure 4.10(a)、(b)為氫氣流量 100sccm 與 500sccm 下所得到的奈米碳管生長情況比較。由圖中可以 很清楚地比較出，在低氫氣流量下，奈米碳管生長密度比在高氫氣流 量成長之碳管密度低很多。我們知道氫氣在合成奈米碳管中扮演著促 進碳源氣體分解的角色，且氫氣另有分解碳膜的特性^[14,62]，因此在低 氫氣流量下，碳源氣體無法被充分分解，將會阻礙奈米碳管的生長；

且在以AAO 為模板合成奈米碳管時，AAO 表面容易有非晶質碳 (amorphous carbon)沉積的情形^[24]，當氫氣流量太低，非晶質碳無法完 全被氫氣分解，便會大量沉積在AAO 表面封住孔洞，阻止孔洞內碳 管的合成。由以上的研究，我們得知氫氣對奈米碳管的成長有很重要 的影響，氫氣含量越低所得到的奈米碳管密度越差。Figure 4.10(b) 為分別在三種氫氣流量其場發射量測的J-E 曲線，插圖則為 F-N plot 曲線，由圖中顯示出在300sccm 以及 100sccm 氫氣流量下所得到的起 始電場分別由2.8 V/µm 升至 6.6 V/µm 以及 7.2 V/µm；場發射增強因 子β 則由 2100 降至 768 以及 480，場發射性質明顯地變差，推測其 原因，可能是由於碳管密度過低，場發射子太少所造成；此外，非晶

質碳除了沉積在AAO 表面，也有可能沉積於碳管上，可能因此造成

質碳除了沉積在AAO 表面，也有可能沉積於碳管上，可能因此造成

在文檔中 以陽極氧化鋁模板在矽基材上輔助成長奈米結構材料 (頁 49-75)