本研究以大豆油與甲醇進行轉酯化實驗，以電石渣 CCR 與碳酸鈉做為催化 劑，改變各種條件（催化劑煅燒溫度、催化劑使用量、反應油醇莫耳比、反應時 間），找出最佳化的條件（最高轉酯率）。比較傳統加熱與微波加熱的差異，之 後再以最佳化條件探索電石渣 CCR 與碳酸鈉是否能夠重複使用以及是否能運用 於其他油品。本研究中具有轉酯催化性的催化劑，也會利用分析儀器來探討其觸 媒特性，最後進行傳統加熱與微波加熱耗能狀況的討論。
3-1 實驗器材藥品
3-1-1 實驗藥品
1. 甲醇（Methanol）：ACS 級，歐共體化工有限公司，台灣 2. 大豆油（Soybean Oil）：長城企業股份有限公司，台灣 3. 棕櫚油(Palm Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。
4. 玉米油(Cron Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。
5. 橄欖油(Olive Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。
6. 蓖麻油(Castor Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。
7. 芥花油(Canola Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。
8. 椰子油(Coconut Oil)：建佳化工企業有限公司，台灣。
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9. 可可酯(Cocoa ester)：建佳化工企業有限公司，台灣。
10. 回收油：立穎科技有限公司。
11. 電石（主要成分碳化鈣 CaC2）：華興化學原料有限公司，台灣。
12. 去離子水：由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。
13. 無水碳酸鈉（Na2CO3）：試藥一級，Katayama Chemical Co., Ltd.，日本。
14. 十七酸甲酯(標準品)( Methyl heptadecanoate, C18H36O2 99.5%)：Fluka Chemical Co.，美國。
15. 異丙醇（2-Propanol ，Isopropyl alcohol，IPA）：LC 級，MERCK，德國。
3-1-2 實驗器材
1. 蒸發皿：華興化工儀器有限公司，台灣。
2. 桌上型熱風循環烘箱 D0-60(觸控)：馳朋企業，台灣。
3. 可程式溫控高溫爐(Model:DF-40)：Dengyng instruments CO. LTD。
4. 磨砂口錐形瓶 250mL：華興化工儀器有限公司，台灣。
5. 磨砂口迴流冷凝管：華興化工儀器有限公司，台灣。
6. 電磁加熱攪拌機：CORNING pc420d，墨西哥。
7. 分液漏斗：250 mL，華興化工儀器有限公司，台灣。
8. 離心機：數位式多功能離心機：CN-2060，祥泰精機股份有限公司，台灣。
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9. 離心管：10mL，華興化工儀器有限公司，台灣。
10. 斜式真空濃縮機：R-2000S，Panchum Scientific Inc.，台灣。
11. 圓底燒瓶：1000mL ，德國。
12. 恆溫循環水槽：DENG YNG D-606，台灣。
13. 自動移液器 auto pipette20-200μL：eppendorf，德國。
14. 自動移液器 auto pipette100-1000μL：eppendorf，德國。
15. 自動移液器 auto pipette500-5000μL：eppendorf，德國。
16. Pipette Tip 5-250μL：Scientific Specialties Inc.，美國。
17. Pipette Tip 101-1000μL：Quality Scientific Plastics，美國。
18. Pipette Tip 5000μL：Scientific Specialties Inc.，美國。
19. 超高載微波消化/萃取/合成儀： CEM MARS Xpress 型，美國。
20. 交流電安培計：YFE YF-800 指針型鉤錶
3-1-3 分析儀器
1. 精密電子秤： Mettler Toledo AG 204，瑞士。
2. 氣相層析/火焰離子偵測器（GC/FID）：Thermo Fisher Scientific Inc.
3. 毛細管柱 30m 長，內徑 0.25mm 和 0.25μm：Tr-biodiesel (F)，Thermo Fisher Scientific Inc.
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4. XRD：Philips-PW1710，美國。
5. 掃描式電子顯微鏡 SEM-EDS：JEOL JSM-6300 附 Link e XL II EDX，日本。
6. 傅立葉轉換紅外線光譜儀 FTIR：Nicolet 380，Thermo Fisher Scientific Inc.
7. 熱重分析與熱差分析儀 TGA、DTA： Seiko SSC 5000，日本 8. 比表面積分析儀（BET)：Micromeritics Gemini VII
9. pH 計：suntex pH meter sp-2300
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電磁加熱攪拌機設定溫度固定在 190℃，轉速設定為 900rpm。此條件是當反 應開始加熱時，甲醇會因沸點較低而先沸騰，當開始沸騰時溫度會固定在 65℃左 右，為確保電磁加熱攪拌機能夠持續提供熱能，讓反應物持續沸騰，故將調整紐 訂於 190℃。另外反應物中的甲醇與油脂並沒有辦法完全互溶而分層，甲醇密度 小位於上層，沸點又比較低，如果單純加熱未攪拌，則會造成甲醇在上層沸騰，
油層則是不受影響，造成反應的接觸面只剩下兩液體的界面，減少反應物接觸的 機會，因此予以磁石攪拌，使反應物能充分混合，故設定轉速 900rpm。
當熱甲醇蒸汽遇到冷凝管時便凝結成甲醇液體，再度滴回反應瓶進行反應，
可以讓反應瓶中的甲醇與油脂的比例維持固定，不會因為甲醇流失而影響實驗參 數。
油醇莫耳比以當量計算應該以 1：3 即可，但是為求反應完全，依據化學反 應平衡移動的條件，當化學平衡達成時，再添加反應物，則生成物的量會增多，
但是過多甲醇會造成回收難度提高，因此先將油醇莫耳比提高至 1：12，以求三 酸甘油酯能大部分轉變為脂肪酸甲酯。
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3-1-5 微波加熱轉酯實驗裝置（圖 3. 2）
cold water
圖 3. 2 微波加熱轉酯實驗裝置
微波加熱轉酯是利用微波對極性物質具有迅速加熱的特性，取代傳統加熱方 式，以期能達到迅速節能的效果。但也因微波具有瞬間加熱物質的特性，為了避 免上層的甲醇突沸，微波加熱裝置的底部設有磁石攪拌器，可以協助反應物均勻 混合。反應方法與傳統加熱法類似，仍使用迴流法讓甲醇與油脂的比例維持固 定。
本研究為了將微波加熱法與傳統加熱法進行比較，所以都是以甲醇開始迴流 的時間開始計算反應時間，所以微波加熱法會先攪拌 10 秒鐘，再以 400W、1min 方式讓甲醇開始迴流，之後才開始計算反應時間。
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3-1-6 轉酯率分析方法
本研究轉酯率的計算是參考「經濟部標準檢驗局，CNS 15051，油脂衍生物(脂
肪酸甲酯)－總脂肪酸甲酯及次亞麻油酸甲酯含量測定法」【17】，此方法以十 七酸甲酯（Heptadecanoic acid methyl ester）作為內標物，以正庚烷為溶劑，配成 約 10mg/ml 的濃度。再精秤約 250mg 之待測樣品，並以定量吸管添加 5ml 含內 標物溶液，予以均勻混合後，再以注射器吸取 0.1～1.0μL 樣品，注射到分流注 入口，利用氣相層析儀 GC（毛細管柱使用 30m 長，內徑 0.25mm 和厚度 0.25μ
m 的極性固定相）進行分離，所使用之層析條件（如樣品注入量、管柱溫度、載 氣壓力或流量、分流比等）必須能清楚的區分 C24,0與 C24,1之脂肪酸甲酯成分波 峰。再以火焰離子偵測器 FID 進行分析。最後由層析圖以及積分面積計算總脂肪 酸甲酯的含量。
轉酯率 C 計算方式如下：
ΣA：C14至 C24,1脂肪酸甲酯成分峰之間所有成分峰之積分總面積
AEI：內標物十七烷酸甲酯之波峰面積
CEI：內標物十七烷酸甲酯之濃度（mg/mL）
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VEI：內標物十七烷酸甲酯之體積（mL）
m：製備待測樣品時所精秤之樣品質量（mg）
本研究則是以十七酸甲酯為內標物，IPA 為溶劑，配成約 10mg/mL 含內標物 的溶液，精秤約 100mg 生質柴油樣品，再添加 2mL 含內標物的溶液，混合均勻 後，再進行 GC/FID 的分析，計算轉酯率。
表 3. 1 層析條件
項目 條件設定
樣品注入量（μL） 1
溫度梯度：
起始溫度（℃），維持時間（min） 120，0.5
第一階段升溫條件（℃/min） 30
維持溫度（℃），維持時間（min） 220，1
第二階段升溫條件（℃/min） 10
終點溫度（℃），維持時間（min） 250，5
注射口溫度（℃） 90
承載氣體及流速（mL/min） N2，2
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6.78 7.11 8.49 8.94 9.54 10.41 4.00
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抽甲醇、高速 離心加速分層
生質柴油 粗甘油
上層：生質柴油層
下層：甘油層+催化劑 傳統加熱法 探討「加熱時間」對
轉酯率的影響
以 GC/FID 進行 轉酯率測定 中和水洗、減壓蒸
餾去除水分
減壓抽氣去除甲醇 大豆油、各種油 甲醇
探討「油醇莫耳比」對轉酯率 的影響、比較各種油差異
電石渣、碳酸鈉 探討「煅燒溫度」、「煅 燒時間」、「用量」對 轉酯率的影響
回收再利用
圖 3. 5 傳統加熱法實驗流程規劃
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3-2-1 電石渣製作
電石加水反應：CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + C2H2。其中乙炔氣體具有高度可 燃性，需小心處理，工業上是主要產物，剩餘殘渣為電石渣 CCR，本研究中因沒 有使用到乙炔氣體所以直接利用抽風櫥將乙炔抽走，之後再將電石渣放置於室溫 下自然乾燥。
1. 2.
3. 4.
圖 3. 7 電石加水後形成多孔狀電石渣
上圖 3.5-1 為未加水電石，略帶有一點黃色，圖 3.5-2～3 是加水後的電石渣，，
呈現多孔狀層，圖 3.5-4 是將電石渣敲除後的電石表面，呈現白色。
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3-2-2 電石渣以傳統加熱法進行轉酯化反應之研究架構
圖 3. 8 電石渣以傳統加熱法進行轉酯率的研究架構
依此架構找出最佳化條件。
3-2-3 測試重複使用次數以及在各種油品的應用
以最佳化條件測試電石渣重複使用對轉酯率的影響，探討最多能重複催化次 數，再以不同油品進行轉酯率差異的實驗規劃。
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3-3 使用碳酸鈉作為轉酯催化劑，並以傳統加熱法進行轉酯化反應
本研究使用分析級無水碳酸鈉，為白色粉末顆粒，俗稱洗滌鹼推測應該具有 轉酯性，又不溶於醇，經初步測試能催化轉酯反應，並探討其反應特性。
3-3-1 碳酸鈉以傳統加熱法進行轉酯化反應之研究架構
圖 3. 9 碳酸鈉以傳統加熱法進行轉酯率的研究架構
依此架構找出傳統加熱法最佳化條件。
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3-3-2 測試重複使用次數以及在各種油品的應用
以最佳化條件測試碳酸鈉重複使用對轉酯率的影響，探討最多能重複催化次 數，再以不同油品的進行轉酯率差異實驗。
3-4 使用電石渣作為轉酯催化劑，並以微波加熱法進行轉酯化反應
利用最佳化的電石渣進行微波加熱轉酯化反應，找出以微波加熱法進行轉酯 化反應的最佳化條件。
3-4-1 電石渣以微波加熱法進行轉酯化反應之研究架構
電石渣少量金屬，可能會對微波加熱產生影響，因此需要針對電石渣用量進 行討論。
圖 3. 10 電石渣以微波加熱法進行轉酯率的研究架構
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依此架構找出微波加熱法最佳化條件。
3-4-2 測試在各種油品的應用
以不同油品的進行轉酯率差異實驗，並與傳統加熱法各種油品進行比較。
3-5 使用碳酸鈉作為轉酯催化劑，並以微波加熱法進行轉酯化反應
利用最佳化的碳酸鈉進行微波加熱轉酯化反應，找出以微波加熱法進行轉酯 化反應的最佳化條件。
3-5-1 碳酸鈉以微波加熱法進行轉酯化反應之研究架構
因碳酸鈉較純淨，因此沿用傳統加熱法的催化劑用量，不討論用量對轉酯率 的影響。
圖 3. 11 碳酸鈉以微波加熱法進行轉酯率的研究架構
依此架構找出微波加熱法最佳化條件。
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3-5-2 測試在各種油品的應用
以不同油品的進行轉酯率差異實驗，並與傳統加熱法各種油品進行比較。
3-6 催化劑性質的分析
具有轉酯催化性質的電石渣與碳酸鈉將利用下列各種方式，探討其性質。
1. SEM/EDS：測量催化劑表面、粒徑大小以及元素種類分析。
2. XRD：利用 X-ray 測量晶格是否為氧化鈣及碳酸鈉 3. TGA/DTA：鑑定其受熱分解之情形
4. BET：比表面積測定，可以得知其表面積大小 5. FT-IR：鑑定官能基是否為氧化鈣及碳酸鈉
6. pH 計：配置飽和的電石渣與碳酸鈉水溶液進行鹼性測定
3-7 消耗能量的比較
傳統加熱法利用熱對流的方式，從反應瓶底部加熱，加熱效率不如微波的效
傳統加熱法利用熱對流的方式，從反應瓶底部加熱，加熱效率不如微波的效