第二章文獻回顧
2-1 生質柴油
一般所指的生質柴油（Biodiesel）或稱生物柴油，是以油脂類（三酸甘油酯）
的物質做為原料，使用各種方式進行轉換，獲得分子量較小的燃料，最常使用的 生產方式是利用酸或鹼性或其他性質的催化劑，讓三酸甘油酯與醇類進行轉酯化 反應，以得到分子量較小的脂肪酸酯類（如 FAME）。性質與一般的石化柴油近 似，因此得以使用在一般的柴油內燃機中。
本研究中所指的生質柴油則是指，使用氣相層析儀配備分流式注入口與火焰 離子化偵測器（GC/FID）所偵測到的層析圖中之碳鏈長度為 C14 至 C24,11之間的 脂肪酸甲酯，這是依據「經濟部標準檢驗局 CNS15051，油脂衍生物(脂肪酸甲酯)
－總脂肪酸甲酯及次亞麻油酸甲酯含量測定法」而定【17】，因此若超過此範圍 之脂肪酸甲酯則不列入計算（例如椰子油當中包含 C8、C10、C12並未算入生質柴 油的範圍）。
1 Cn,m，n：碳數，m：碳上的雙鍵數。
- 10 -
2-1-1 生質柴油的發展
生質柴油的開發，可以追溯到西元 1893 年，由 E. Duffy 與 J. Patrick 所開發 的植物油的轉酯化技術，但是後來並沒有被重視，原因是這個技術是發展在柴油 引擎發明之前【18】，而且柴油引擎後來的設計都是設計以石化柴油為燃料，當 時的石油成本並不高，所以利用油酯製作的生質柴油在不符合經濟效益的情況下，
生質柴油的開發便從此停擺。直到 1980 年代，人類開始瞭解因大量使用石化燃 料，排放過多的溫室氣體造成溫室效應加劇，全球暖化問題開始威脅到人類的生 存時，科學家才開始又回復生質柴油的開發研究【19】。
台灣在發展生質柴油上雖然比起其他的先進國家有點晚，但是亡羊補牢的工 作可不能少，目前已經積極開發並添加於石化柴油中，在西元 2007 時就已經開
始規範使用 B12的柴油，並且於西元 2010 年開始規範使用 B2 的生質柴油【20】，
總算也是為地球盡了一份心力，但也不可以此自滿，應該更積極努力，往更高的 比例邁進。
2 B 是指生質柴油 biodiesel，而後面的數字代表生質柴油添加的百分比，若為 B100 則為純生質柴油，B20
則是石化柴油中添加了百分之二十的生質柴油
- 11 -
Fatty acid
Fatty acid composition, wt %
sat.
- 12 -
表 2. 2 以氣相層析儀測定植物油之脂肪酸組成【21】
因此生質柴油的標準會因不同的國家訂的標準不同而有所差異，以下分別列 舉歐盟（表 2.3）、美國（表 2.4）以及台灣（表 2.5）生質柴油的生產標準。其 中不難看出來，台灣在生質柴油的標準上，大致上是參考歐盟的標準來設定。
由表 2.3～2.5 可以看出生質柴油的檢測中有幾項比較重要的特性是要與石化 柴油做相比較的項目，例如十六烷值、閃火點、熱值、黏度、霧點、碘價、酸價 等【22】。
1.十六烷值：依據正十六烷與異十六烷的混合程度來計算其公式為：
CN＝正十六烷重量百分比 ＋ 0.15×異十六烷重量百分比
其中 CN正十六烷＝100，CN異正十六烷＝15，CN 值越高表示點火品質越好。
- 13 -
2.閃火點：在一大氣壓以及特定的溫度下，油品揮發在空氣中的濃度足以產生火 焰但是無法持續燃燒，此特定的溫度稱為閃火點。
3.熱值：每單位質量的燃料所能釋放出來的熱能，通常以 cal/g 表示。數值越高表 示相同質量的燃料能提供的熱能越多。
4.黏度：黏度越高表示油品越難霧化，油霧顆粒越大越容易造成燃燒不完全的現 象發生，甚至於產生油嘴堵塞。
5.霧點：油品低於某個溫度時會產生蠟質（霧狀）的現象，此時的溫度稱為霧點。
6.碘價：油品中的長碳鏈若含碳碳雙鍵（不飽和脂肪酸），就會吸收鹵素分子作 加成反應，因此以碘分子作為測定油品不飽和的程度，以每 100 g 脂肪 酸甲酯所吸收碘之克數表示測定結果。
7.酸價：游離脂肪酸的含量，通常越高表示油品越差，一般以中和 1 公克的油品 所需要氫氧化鈉的的毫克數。
- 14 -
表 2.3 European biodiesel standards (EN 14214：2008)
Property Units Lower limit Upper limit Test-Method
Ester content %(m/m) 96,5 - EN14103
Densityat15°C kg/m³ 860 900 ENISO3675/
ENISO12185.
Viscosityat40°C mm²/s 3,5 5,0 ENISO3104
Flashpoint °C >101 - ENISO2719/
ENISO3679.
Sulfur content mg/kg - 10 -ENISO20846/
ENISO20884.
Carbon residue remnant
(at10%distillationremnant) %(m/m) - 0,3 ENISO10370
Cetane number - 51,0 - ENISO5165
Sulfate dash content %(m/m) - 0,02 ISO3987
Water content mg/kg - 500 ENISO12937
Total contamination mg/kg - 24 EN12662
Copper band corrosion
(3hoursat50°C) rating Class1 Class1 ENISO2160
Oxidationstability,110°C hours 6 - prEN15751/EN14112
Acid value mgKOH
/g - 0,5 EN14104
Iodine value - - 120 EN14111
Linolenic Acid Methylester %(m/m) - 12 EN14103
Polyunsaturated
(>=4Doublebonds) Methylester %(m/m) - 1 EN14103
Methanol content %(m/m) - 0,2 EN14110l
- 15 -
表 2.4American Society for Testing and Materials biodiesel specification (ASTMD6751)
Property Units GradeS15Limits GradeS500Limits TestMethod
Flash Point °C 130.0min 130.0min D93
Water and Sediment %volume 0.050max 0.050max D2709
Kinematicviscosity,40°C mm2/s 1.9-6.0 1.9-6.0 D445
Sulfate dash %mass 0.020max 0.020max D874
Sulfur %mass
Copper strip corrosion No.3max No.3max D130
Cetane number 47min 47min D613
Cloud point °C Report Report D2500
Carbon residue %mass 0.050max 0.050max D4530
Acid number mgKOH/g 0.80max 0.80max D664
Free glycerin %mass 0.020 0.020 D6584
Total glycerin %mass 0.240 0.240 D6584
Phosphorus content %mass 0.001max 0.001max D4951
Distillation temperature,
AET,90%recovered °C 360max 360max D1160
表 2. 5 臺灣生質柴油（脂肪酸甲酯）標準(CNS-15072)
Property Units Lower limit Upper limit Test-Method
酯含量 Ester content %（m/m） 96.5 - CNS-15051
- 16 -
Property Units Lower limit Upper limit Test-Method
殘碳量（10%蒸餘物） Polyunsaturated（≧4 Double bonds）
Methylester %（m/m） - 1
- 17 -
- 18 -
界流體狀態，讓三酸甘油酯與甲醇的介面消失，加速轉酯的進行，但是要拓展至 商業生產，仍還有需要努力的地方。
利用酸或鹼催化轉酯化的反應大致流程可分為反應「前處理」、「轉酯化反 應」、「產物分離純化」三個步驟。
1.前處理：包含油品的處理以及催化劑的處理。
A.油品處理：
若生產生質柴油的原料油所使用的是廢棄油炸油（Wasted frying oils）或是 非食用油（Non-edible oil），因成本較低，又不與民爭食，又對環境是非常 友善的作法。但是這兩大類的油品通常會含有相當多的游離脂肪酸和水份
（如圖 2.1），對於轉酯化反應的過程，會造成皂化物3的生成，除了消耗掉 部分的催化劑外，還會造成產物純化時的困難。因此若要使用這兩類的油料 時，必須先將游離脂肪酸與水分去除。
3 游離脂肪酸與催化劑中的金屬離子形成的脂肪酸鹽，因與油酯不互溶，可以彼此分離。
- 19 -
強鹼脫去法（Caustic stripping）：以強鹼水溶液沖洗，游離脂肪酸與金屬 離子形成皂類後過濾即可。
- 20 -
酸酯化（Acid esterification）：利用硫酸，使游離脂肪酸，變成分子狀態，
再與甲醇進行酯化反應【29】。如圖 2.3
C
O OH
R
+ +
H2O游離脂肪酸 甲醇 脂肪酸甲酯 水
CH3 O
H O CH3
C O
R H2SO4
圖 2. 3 游離脂肪酸與甲醇進行酯化反應生成脂肪酸甲酯
B.催化劑處理：
一般催化劑依相態可以分成勻相催化與非勻相催化，又依酸鹼度可分為酸催 化與鹼催化。
（1） 常見的勻相鹼性催化劑製備：將氫氧化鈉【30-32】、氫氧化鉀【33, 34】 浸泡於甲醇中使其形成醇溶液，再將之與油脂進行反應均可得到不錯 的轉酯效率。也可以使用甲醇鈉【5, 35】、甲醇鉀【36】，但是甲醇 鈉因成本較高所以使用上仍以氫氧化物為主【19】。
- 21 -
- 22 -
鈣、氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鋰）之外，有部分的作法則是將一種或多 種催化劑負載在比較堅固的基質（氧化鋅【38】、活性炭【39】、三 氧化二鋁【40】等等）上，當反應完成後便可將大部分的催化劑分離 出來再重複使用。而負載的方法常見的有沈澱法（Precipitation）、共 沈澱法（Coprecipitation）、含浸法（Impregnation）、膠化法（Gelling）
等，最後再將負載好的催化劑進行煅燒，使得其結構更為堅固。
（4） 常見的固態酸性催化劑製備：固態酸催化劑一般以強酸與堅固的基質 共熱，一般常見使用硫酸搭載於二氧化矽【41】，固態酸催化轉酯反 應的效果比鹼性催化劑來的高，但是效率過低（反應時間過長），但 因為容易過濾回收再利用，因此發展潛力仍受到矚目。
2.轉酯化反應：一般而言，轉酯化反應需要提供能量才能加速反應的進行，依照 能量來源來區分，常見的方式有傳統加熱法、超音波震盪法、超 臨界流體法以及本研究中所使用的微波加熱法。
A.傳統加熱法：
直接利用熱源加熱反應物使反應得以進行，但反應物中的油酯與醇類雖然都 是液態，並沒有互溶且呈現分層的狀態，所以密度較大的油酯在加熱過程中 會一直在留底部，若是沒有加以攪拌僅能靠對流的方式才能將熱能傳至介面
- 23 -
處，而攪拌過程中，油酯與醇類因混合在一起的緣故，反應面積比沒有攪拌 時來的大，所以理論上可以增加反應速度。
B.超音波震盪：
利用超音波的方式，在液體中產生高頻率的疏密波，在一疏一密的交替作用 下產生相當強大的衝擊力，可將油酯與醇類的介面迅速加以混合並微小化
（可增加反應表面積），並且轉酯效率可以在短時間（15min、油醇莫耳比 1：
6、催化劑含量 1wt.%、反應溫度 45℃、超音波 19.7kHz,150w）內達到 99％
【42】，耗電量遠比傳統加熱來的低，此反應過程仍然需要催化劑的協助。
超音波震盪的設備目前只能在實驗室中裝設，進行小容量的生產【28】，若 要到工業製程，仍有待技術的開發。
C.超臨界流體
超臨界流體同時具有氣體的黏度（低黏度流動性高）與液體的密度（密度大 相同體積內含的分子數量較多），是超越物質三態的一種相態，正因為有這 樣的特性，使得超臨界流體在反應速率上可以跟氣體的反應相比，而且反應 的量可以更多。若使用超臨界流體的方式生產生質柴油可以在不使用催化劑 的情況下（350℃、壓力 45~65MPa、油醇莫耳比 1：42）進行轉酯化反應，
240 秒轉酯效率可達 95%以上【43, 44】。超臨界反應的機構如圖 2. 5 所示
- 24 -
圖 2. 5 超臨界狀態轉酯化反應的機制示意圖【44】
但若在反應物中添加共溶劑，可以有效降低甲醇的臨界溫度與壓力比未加入 共溶劑能省下更多的能源【45】。反應物中水分的含量也會影響到超臨界反 應的進行，因為水是一種良好的極性物質，可以溶解大多數的極性分子，而 甲醇在超臨界的狀態下會與水產生結合，使得這個結合起來的物質同時具有 親水端和親油端，可以加速油與醇的結合，並在結合後又從新釋放出來，形 成類似催化劑的效果【44】。
- 25 -
雖然超臨界流體進行轉酯化反應是如此快速方便，但是利用高的溫度與壓力 仍會耗掉相當大的能量，而且設備的設計也是需要承受相當高的溫度與壓力，
無形中成本就提高，目前為止並未被大量採用在商業開發上。
無形中成本就提高，目前為止並未被大量採用在商業開發上。