3.1 以置換反應方法修飾觸媒樣品之方法
取 100mg 的 PtRu/C 觸媒（E-Tek C13-40，40wt%Pt-Ru）放置於高溫爐管中，通入流量相 同（500 sccm）的氫氣與氬氣，從室溫以每分鐘 3℃的速率升至 300℃，接著持溫一小時，然
1. 使用 PINE AFMSRCE 旋轉電極系統（Electrode Rotator）。
2. 觸媒和去離子水（deionized water）依固定比例混合，並以微量吸管（pipette）取適當 容量滴上旋轉電極，使觸媒均勻鋪滿到電極上。
3. 鋪好電極的觸媒以電化學分析系統 Solartron 1287A 進行分析。
4. 量測開始前，先通入氧氣使 0.1M 過氯酸(HClO4)水溶液系統內的氧氣飽和。
5. 系統的氧氣飽和後，將電極放入系統內，設定電極轉速 1600 rpm，開始進行循環伏安 法（Cyclic Voltammetry）的掃描，以 10mV/秒之掃描速率從 0.8V 掃到-0.2V。
電化學活性表面積之量測：
16
2. 將電極放入系統內，施以 0.4V 的定電壓，持續掃描 1 小時。
3.3 XRD、 ICP-MS 與 TEM 量測
X 光繞射（X-ray diffraction）的圖型是由 Bruker D2 Phaser X 光繞射儀以波長 1.54Å 的 Cu Kα光源取得，掃描速率為 0.1 度/秒，掃描範圍的 2ϴ 角為 5 至 90 度，並以 theta-2theta 模式 掃描。準確的金屬承載量由 Agilent 7500ce 感應耦合電漿質譜分析儀（ICP-MS，Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy）獲得。加速電壓 200kV 的 Philips TECNAI 20 穿透式電子 顯微鏡（TEM，Transmission Electron Microscope）則是用以觀測觸媒金屬奈米顆粒的分布情 況與形貌。
3.4 XAS 量測
X 光吸收光譜技術以同步輻射（Synchrotron Radiation）做為 X-ray 光源。當光源打入樣品 時，由於靠近原子核的電子（即內層電子）吸收了 X 光的光子，被激發到高於費米能階（Fermi Level）的空價態上。當光子的能量正好足以激發電子，這時的吸收度便會急遽增加，此即為 吸收邊緣（Absorption Edge）。透過吸收邊緣鄰近結構，可分析出電子外層空軌域結構狀態。
而當光子能量足以激發電子到連續態上時，會隨能量、強度和偏振方向改變其與周圍原子共 振型態解析，可被有效用來決定原子結構之結晶性、電子特性、周圍原子種類、排列雜亂度 與鍵長等重要訊息。
X 光吸收光譜圖主要可利用穿透法（Transmission Mode）以及螢光法（Fluorescence Mode）
來獲得，如圖 3.1 所示。
圖 3.1 X 光吸收光譜的實驗設置 （a）穿透法（b）螢光法
17
本研究會分別利用 X 光吸收光譜中的 X 光吸收近邊緣結構（XANES；X-ray Absorption Near-Edge Structure）以及延伸 X 光吸收細微結構（EXAFS；Extended X-ray Absorption Structure），觀察修飾前後的 PtRu/C 觸媒上之 Pt 和 Ru 原子氧化數之變化情形還有鄰近原子 Scattering），使得多重散射效應顯著，也使得計算上複雜許多，故目前 XANES 多半用於了 解第一配位層的對稱性以及中心原子的氧化數變化情形。
18
貢獻，並協助判斷中心原子周圍的結構，像是原子間的距離，配位數大小…等重要資訊。
圖 3.2 XAS 原理以及 XANES 與 EXAFS 之能量範圍示意圖
本研究中的 Pt L3-edge（11.564 keV）以及 Ru K-edge（22.117 keV）之 X 光吸收光譜（X-ray absorption spectroscopy）是利用位於台灣新竹的國家同步輻射中心之 BL01C1 以及 BL17C1 兩個實驗站所量測。儲存環周長為 120 公尺，能量為 1.5 GeV，環內最高電流介於 300~360 mA。
能量選擇則是使用雙 Si(111)晶體單光器，兩個實驗站的解析度ΔE/E 皆比 2×10-4還更好。XAS 的量測條件為在溫度 25℃的環境下使用螢光模式取得數據。一個 Lytle 螢光偵測器以及三個 充滿氣體的游離腔被用來蒐集來自入射光（I0），製備好的樣品之螢光（If），穿過樣品的穿 透光（It）及透過參考品的穿透光（Ir）之訊號。
3.5 EXAFS 的數據分析
IFEFFIT 1.2.11c 數據分析套件（Athena、Artemis 以及 FEFF6）[43, 44]被用來分析在實驗 站取得的延伸 X 光吸收細微結構（EXAFS，Extended X-ray absorption fine structure）數據。
所有數據分析前皆會以參考品的能量做校正。X 光吸收邊緣結構（XANES）的光譜取得前則 會先透過 Athena 軟體先做過適當的處理。EXAFS 函數由 Athena 軟體的處理程序「pre-edge 和 post-edge 的背景扣除」以及「吸收邊緣的正規化」來獲得。EXAFS 的函數χ(E)接著會被 轉為 k 空間的能量空間，k 值代表的則是光電子的波向量。在 high-k 區域的χ(k)數據則會乘 上 k3來補償 EXAFS 震盪造成的衰減（damping）。而後，乘上 k3後的χ(k)會再以傅立葉轉 換（Fourier Transformation）轉至 r 空間。
19