應用於甲醇氧化反應之觸媒

在質子交換膜燃料電池中，以高能量密度甲醇做為燃料的直接甲醇燃料電池（DMFCs，

Direct Methanol Fuel Cells）因適用於可攜式裝置而被廣為研究，為了有效降低成本並得到一 定的催化活性，合成雙元合金奈米顆粒的觸媒成了近年來較受矚目的陽極觸媒製備方式。其 中，PtRu 合金以其優異之催化效能與持久性成為最被廣泛研究和運用的雙元合金陽極觸媒。

在 PtRu 觸媒對陽極甲醇氧化反應的催化中，Pt 奈米粒子催化甲醇氧化的反應時會隨著移 除 H 原子而使剩餘的 CO 鍵結在 Pt 奈米粒子的表面上，導致有效催化面積的減少，而使氧化 甲醇活性的效果降低，此過程稱為 CO 毒化[27-31]。為了克服 CO 毒化之現象，於是加入 Ru 到 Pt 中形成雙元合金，促使移除 CO 的反應進行，這是因為 Ru 會提供氧化物來氧化 CO 成為 CO₂，或改變 Pt 的電子結構，讓 CO-Pt 的鍵結強度降低[26, 32, 33]。整個利用 Ru 提供氧化物 氧化 CO 成 CO₂的機制可以歸納為下面幾個式子[34]：

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Pt + CH3OH  PtCOads + 4H⁺ + 4e^- (1) Ru + H2O  Ru(OH)ads + H⁺ + e-

(2)

PtCOads + Ru(OH)ads  CO2 + Pt + Ru + H⁺ + e^- (3)

概略來說，PtRu 觸媒的製備方式就是利用化學方法在碳材載體上形成 PtRu 奈米粒子，但 根據程序的不同還可以分成以下三種合成方式：一、含浸法（impregnation method） 二、溶 膠法（colloidal method）三、微乳膠法（microemulsion method） 如圖 2.7[35]：

圖 2.7 三種以碳為載體的 PtRu 觸媒合成方法

一、含浸法（impregnation method） 二、溶膠法（colloidal method）三、微乳膠法（microemulsion method）

含浸法製備 PtRu 觸媒的方式如下：首先，將 Pt 和 Ru 的前驅物以及碳黑在水溶液中混成 均質混合物。接著，加入 Na₂SO3, N2H4, NaBH4, Na4S2O5或甲酸溶液做為還原劑，而這個步驟 亦可利用在升溫環境通入氫氣去達成還原的目的。在此方法中，合成時的各個條件，包含熱

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處理的溫度、金屬前驅物以及還原的方式皆會有所影響[36-38]。含浸法也因為有效率且和其 他方式比較起來製程簡易，是最常被使用的方法[24, 39, 40]。含浸法的缺點則是在不易控制 奈米顆粒的分佈和大小。

溶膠法則是另一個製備以碳為載體的 PtRu 觸媒的方式[41-43]。步驟大致如下：(1)製備 PtRu 膠體；(2)沉積上一步做好的膠體到碳載體上；(3)將混合物化學還原。Watanabe et al.

就以此方式於水溶液媒介中在碳載體上鍍上 Pt 與 Ru 氧化物，並利用氫氣泡進行還原[44]。

比起含浸法製作出的 PtRu 觸媒，金屬氧化物的膠體提供了較大的比表面積。然而，此方法還 是有顆粒大小控制困難和顆粒聚集的缺點。

微乳膠法中[45-47]，PtRu 金屬奈米顆粒則是透過油包水(water-in-oil)的微乳膠反應來形成，

最後再進行還原步驟。微乳膠是奈米等級的貴金屬前驅物液滴。這個液滴被以表面活性劑分 子包住並均勻分散到不會互溶的有機溶劑中。在還原的步驟中則是藉著加入還原劑到微乳膠 系統中或和其他包含有適合還原劑的微乳膠系統混合。因此，還原反應就被限制在奈米尺度 的液滴中進行，這麼一來，顆粒大小就很容易被控制在和微乳膠尺寸差不多，而包圍在液滴 四周的表面活性劑則防止了 PtRu 奈米顆粒的聚集。

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