第二章 文獻回顧
2.2 氧氣還原反應
2.2.1 氧氣還原反應的機制
燃料電池陰極的部份會進行氧氣還原反應，該反應為多電子反應，可分為兩個反應途徑：
二電子還原途徑（peroxide pathway）和四電子直接還原途徑（direct 4-electron pathway）[4]。
二電子還原途徑（peroxide pathway）：
A. 酸性環境下：
四電子直接還原途徑（direct 4-electron pathway）：
A. 酸性環境下：
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圖 2.3 氧氣還原反應機制示意圖[8]
2.2.2 應用於氧氣還原反應之觸媒
雖然時至今日已有為數不少的工業化 PEMFCs 產品出現，但在當前的消費市場上仍不夠 普及。造成質子交換膜燃料電池目前不甚普及的其中一個理由是因為需要使用到昂貴的鉑金 屬做為觸媒來加快陰極的氧氣還原反應。陰極的氧氣還原反應因為牽涉到氧氣雙鍵的斷鍵，
故相對於陽極的反應有較大的電流與電壓的損失，反應速率也較為緩慢。因此，陰極的氧氣 還原反應在質子交換膜燃料電池的全反應中是速率決定步驟，若能加快這部分的反應速率，
將使燃料電池的整體效率提升。
在 PEMFC 的低溫運作環境中，要增進氧氣還原反應的速率最直接且有效的方式就是使 用觸媒。目前最有效也最常被使用的觸媒是鉑（Platinum），但鉑屬於貴金屬，價格昂貴，因 此在觸媒部份的成本無法降低，也進一步使得燃料電池的成本問題阻礙了其商業化的腳步。
目前用於氧氣還原反應的觸媒可以概略分為三種：一、過渡金屬（transition metals）及其 合金；二、過渡金屬大環錯合物（transition-metal macrocyclic complexes）；三、非貴金屬
（non-noble metal）
以過渡金屬觸媒來說，Pt 是目前最廣泛使用的金屬觸媒，雖然詳細的機制和途徑還沒有 很清楚[9]，但目前相信透過 Pt 催化會使氧氣還原反應走四電子還原的路徑。
沉積於碳上的 Pt/C 觸媒是最常被使用的觸媒，但用於陰極的 Pt 觸媒仍不是很穩定，主要 原因如下：一、在高電位下，較強的 Pt-O 鍵結會於 Pt 觸媒表面形成，使得接下來的還原反
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應不易發生，進而造成氧氣還原反應活性降低；二、燃料電池操作時，Pt 易在酸性溶液溶解，
造成氧氣還原活性下降。目前有許多文獻提出將 Pt 搭配第二金屬的方式，期望可以改變 Pt 之幾何(Geometric)結構，並讓 Pt-Pt 間的鍵長因第二金屬的加入而減小，使得氧氣分子更易吸 附在觸媒表面，並提升催化活性。另外，加入第二金屬亦可能改變 Pt 的外層電子結構，降低 Pt-O 鍵的強度，亦會使催化效果改善。2007 年，Stamenkovic et al.便探討加入了 Co、Fe、Ti、
V 後所形成的 Pt-skin 結構對催化氧氣還原活性的影響[10]，並發現了 Pt-skin 表面 d-band center 和氧氣還原催化活性有著火山形狀的關聯性，如圖 2.4。
圖 2.4 0.1M 過氯酸水溶液中在 Pt3M(M 為第二金屬)表面實驗量測的氧氣還原反應之比活 性(specific activity)對 Pt-skin d-band center 位置的關係圖[10]
另外，有文獻報導了利用吸附性氣體誘導特定原子移動，如 Pt 和吸附氣體的吸附能較強，Pt 會遷移(migration)到表面，而第二金屬(M)則遷移到內部，形成 PtM@Pt 之核殼(core-shell)結 構，透過這個方式可形成完美 Pt-skin 結構之觸媒，除了對氧氣還原催化的效果提升，更可增 加其在酸性環境中的穩定。
值得一提的是，Adzic et al.利用低電位沉積法(UPD; Under Potential Deposition)，將 UPD 成長之 Cu 置換為 Pt，可以做到幾乎單一的 Pt 原子層覆蓋於 Pd/C 觸媒裡的 Pd 表面，形成 Pd@Pt 的核殼奈米粒子。而將此粒子運用於氧氣還原反應後，發現其對氧氣還原反應的比活性與質 量活性皆較 Pt/C 觸媒高出許多[11]，這是因為 Pt 從觸媒顆粒的核中被移除，以及中間做為核 的元素影響了外部的單一 Pt 原子層，並使其表面電子結構改變。該團隊亦運用此技術合成出 以摻雜各種不同非鉑系金屬(non-Platinum Group Metals)為核的單一 Pt 原子層觸媒，目前成功 被報導可以改善氧氣還原催化活性的核包括：Pd、Au-Ni、Pd-Co、Pd3Co、Pd3Fe、Pd-Ir、Ir、
Pd-Au、AuNi0.5Fe、Pd-Nb、Pd-V、Pd-W[11-23]。
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-Watababe 在 2000 年[25]以紅外線吸收光譜於不同電位的情況下探討甲醇於鉑上氧化反應之機 制，並推測甲醇在鉑觸媒上的反應機制為圖 2.5，其中的反應路徑可能為：
接近 0.05V 時：