本章內容可分成四部份，第一部份是介紹樣品的製作方式以及為何選擇此系列的樣 品，第二部份將介紹熱電效應的量測系統與設計概念，第三部份是低溫量測系統的簡 介，而第四部份則是介紹本實驗之相關細節。
3-1 樣品的選擇與製作
本實驗測量了一系列的 Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p的複合物，其中0≤ p≤1。以下將說明 為何選用此系列的樣品以及樣品的製作方法。
3-1-1 金屬-半導體複合物
一直以來，我們對於金屬-絕緣體和金屬-半導體的複合材料之電子傳輸性質有很大 的興趣。其中 Ag-YBa2Cu3O7以及 Au-YBa2Cu3O7的複合材料已經被許多團隊拿來研究 其物理性質，並用來驗證這些材料的展透行為［18,19,20］。而眾所皆知，PrBa2Cu3O7(以 Pr 取代 Y，皆為稀土族元素且化學性質相似)具有絕緣體或半導體的特性，雖然有研究 發 現 PrBa2Cu3O7 的 單 晶 具 有 超 導 性 質 但 仍 具 有 爭 議 ［21 ］。 因 此 我 們 可 用 Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p此一系列不同體積比例的樣品來研究金屬-半導體的展透行為。這一 系列的樣品在 1991 年時曾被林志忠老師用來研究其電阻率的展透行為，而在今日我們 將重新利用此樣品來研究複合物的熱電效應是否也具有展透行為，並檢視其和電阻率的 展透行為間的關聯性。而文獻上很少看到對於熱電效應的展透行為之研究，這也是本實 驗的研究動機之一。
3-1-2 樣品的製備
首先將Pr6O11、BaCO3及CuO 以一定的莫耳比例混合並加以研磨，然後將其放入高 溫爐內通空氣加熱燒結（900℃，16 小時）然後將複合物磨碎，再一次放入高溫爐通空 氣加熱燒結（900℃，16 小時），並在 550℃停留六小時，確保樣品有足夠的氧。(以上 的製程是標準的固態化學方法可以在許多文獻上找到［22］)。再將冷卻後的 PrBa Cu O
粉末與Au 的粉末以不同體積比例混合，其中 PrBa2Cu3O7和Au 的密度分別是 6.7 和 19.3 g/cm3。將這些材料在保持氧氣流通的情況下加熱到900 Co 維持12 小時，隨後在 450 Co 持續通氧的情況下，退火 12 小時。取出後再一次研磨，然後反覆重複上述步驟數次，
以期能混合均勻。最後將其製成直徑約1 cm，厚度約 1-2 mm 的大小，再切成適合測量 的形狀(2 mm × 2 mm×8 mm) ，這批樣品是由林志忠老師在 1990 所製造的。
3-2 熱電效應的量測系統與設計概念
本節將介紹兩套量測熱電效應的系統，其中一套是使用電阻式溫度計來測量樣品兩 端的溫度變化，而另一套則是使用熱電偶溫度計來測量樣品兩端的溫差。這兩套系統的 主要差別在於第一套系統的重點是如何使樣品與溫度計間有良好的熱接觸，而第二套系 統的重點主要是在熱電偶本身使用上的技術問題。
3-2-1 電阻式溫度計之熱電效應量測系統
1. 設計概念
由前章所敘述的熱電效應理論可知
T S V
∆
−∆
= ，因此只需在樣品具有溫度梯度時，測 量樣品兩端的電位差∆V 及溫差∆ ，既可得到樣品的 Seebeck 係數，話雖如此，但要架T 設一套合適的量測系統在設計上仍須有諸多考量：
(1) 既然要量測溫差，那麼如何在樣品兩端產生一穩定的溫度梯度便是一大重點，而且 還要確保熱端的熱不會經由其他途徑而流至冷端。
(2) 要如何準確量到樣品兩端的溫度，這是做低溫實驗所必須注意的，因此必須考慮樣 品和溫度計之間使否有良好的熱接觸，並且還要確定溫度計所量到的溫度是否正確。
(3) 另外所量到的 Seebeck 係數也包含接線的 Seebeck 係數，因此必須選擇合適的樣品接 線。而本實驗則選用了鉛線當接線，其好處是，一方面鉛線本身的 Seebeck 係數比 銅線還小，另一方面鉛對於磁性雜質及 disorder 較不敏感。鉛線的 S-T 的關係如圖 3-1 所示。
圖3-1 本實驗所採用的鉛線之 Seebeck 係數-溫度的數據，這份數據精確到 0.01 µV/K，
溫度範圍是 0~350 K，鉛線在T =7.18 K 時變成超導 (Data taken from B. B.
Roberts, Phils. Mag. 86, 91 (1997)) 。
而在數據量測方面，必須使用高解析度的電壓計(因為∆V通常只有µV 的等級或者 更低)，以及適當的溫度計來量測樣品兩端的電壓及兩端溫度，並希望從加熱前後樣品 兩端電壓與溫差的變化，來獲得樣品的Seebeck 係數。然後考慮接線的 Seebeck 係數及 冷端溫度的變化，加以修正，便可得到樣品真正的Seebeck 係數。
可由圖 3-2 得知樣品加熱後兩端電壓的變化及熱端溫度變化∆ ，且因為在加熱的Th 過程中，不僅熱端溫度會上升，冷端溫度也會因熱傳導的關係而有稍微的上升，因此實 際的∆ 必須扣掉冷端所上升的溫度，T ∆T =∆Th −∆Tc，其中T 為冷端量到的溫度。最c
後得出 T
Stotal V
∆
−∆
= ，(Stotal =Ssample −Slead，可由下一節(3.10)得知)。此外我們將環境溫
度視為初始溫度加上∆T2。
0 50 100 150 200 250 300 350
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
Absolute thermoelectric power of Pb
S (µV/K)
T (K)
圖3-2 加熱前後樣品兩端電壓與熱端溫度的變化圖。其中∆V1及∆T1代表加熱過程的變 化，∆V2及∆T2代表降溫過程的變化。
2. 樣品座的設計
當決定好樣品之後，我們必須設計合適的樣品座來幫助測量。首先，樣品座本身的 材質幾乎都是使用無氧銅(Oxygen-free copper, OFC)所製成的，而無氧銅也就是所謂的 純銅，純度至少在7N 以上，因此無氧銅的特性就是熱傳導率高，導熱良好，這樣可使 樣品與溫度計能更快達到熱平衡，而且也可使溫度計與樣品間不易有溫度梯度產生。
另外根據上述之設計概念，測量Seebeck 係數必需在樣品的一端提供一個穩定熱量 (高溫熱庫)，而另一端需儘量維持在一恆定的溫度(低溫熱庫)，使樣品的兩端形成一個 穩定的溫度梯度，此外還須考慮樣品規格以及測量空間的大小，所以對樣品座的形式及 尺寸大小便有所講究。本樣品座是委託『財團法人國家實驗研究院儀器科技研究中心』
所製造的。
而當樣品座主體完成後，接下來便是將其與各項零件組裝起來。如圖 3-3(a)及圖 3-3(b)所示。樣品座的熱端處(以下將之稱為熱端基座)，會黏上一個 SMD (Surface Mount Device)電阻來當 heater，其大小約為 1 KΩ，藉由外加電流而提供熱量，此電阻不能太
T (K)
V (V)
t (s) heater off heater on
∆T
∆T 2 1
∆V
∆V1 2
小，因為電阻太小時，熱量基本上都會加在訊號線(室溫電阻值約為 30-50 Ω)上。另外熱 端基座底部會利用一片厚度適中的Teflon 板來隔絕 heater 與無氧銅樣品座主體接觸，如 此可使heater 所產生的熱量不會由熱端底部經由樣品座主體傳導至冷端，且不易使整個 樣品座主體的溫度上升，然後在熱端基座處放置Carbon-Glass 溫度計來量測熱端溫度，
此溫度計是屬於電阻式溫度計的一種，是由石墨(graphite) 薄膜所作成的電阻式溫度 計，使用銀膠黏著於熱端基座上。
而冷端基座是與樣品座主體是一體成型的，並且使用Cernox 溫度計(另一款薄膜電 阻式溫度計)來量測溫度，目的是用來監測在熱端加熱前與加熱後的冷端溫度是否改 變，以確保所得到的溫度梯度是正確的。
另外在樣品座上黏上16 個針腳，並用康銅線(含銅 55%的銅鎳合金)與外界訊號線連 接，使用康銅線的目的是因為其熱傳導比銅線差，不會使外界的熱量藉由導線傳遞到樣 品座上，此有助於整個系統的降溫。而在放置樣品的方面，為了使樣品和溫度計之間有 良好的熱接觸，因此利用銀膠將樣品黏放於樣品座上，此項動作非常重要，因為準確量 測樣品兩端溫度的變化，對於熱電效應的量測是很重要的。
圖3-3(a) 樣品座側面及 cold finger 示意圖
圖3-3(b) 樣品座正面及 cold finger 示意圖 copper wire
圖3-3(c) 樣品座製作過程示意圖
3-2-2 熱電偶式溫度計之熱電效應量測系統
若當T2 ≈T3時，則S 在此溫度區間內可視為定值，因此可推得 ab
(3.5) 由(3.5)可知S 的值和參考點溫度無關。 ab
圖3-4 熱電偶的簡單示意圖
以下便以E –type (Chromel / Constantan)的熱電偶溫度計為例，來加以說明。圖 3-5(a) 為其電壓V 對溫度T 的關係圖，然後把電壓對溫度做一次微分，可得圖3-5(b)，此關係
Copper wire
∆V
圖3-5(b) S 對溫度(T)的關係圖 ab
thermocoup S S S
S = − =
(3.9)
圖3-7 ∆V vs. (∆V34−∆V12)圖
以下我們將分別展示使用上述兩套熱電效應量測系統，來測量Ni、Pd 及 Co 所量的 到thermopower，並與文獻之值作比較。
圖3-8(a) Pd 的 S-T 圖。［23］
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30
b=∆V/(∆V34-∆V12) Y =a+b X
∆V (µV)
∆V34-∆V12 (µV)
0 50 100 150 200 250 300
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
6 Pd (S-T)
thermocouple 電阻溫度計 文獻上的值
S (µV/K)
Temperature (K)
圖3-8(b) Ni 的 S-T 圖。［24］
圖3-8(c) Co 的 S-T 圖。［25］
0 50 100 150 200 250 300
-20 -15 -10 -5 0
Ni (S-T)
thermocouple 電阻溫度計 文獻上的值
s (µV/K)
Temperature (K)
0 50 100 150 200 250 300 350
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
Co (S-T)
thermocouple 文獻上的值
S (µV/K)
Temperature (K)
3-3 低溫小訊號量測
本節將介紹與實驗相關的低溫技術包含了如何降溫、量溫及控溫等部分，並且還針 對當測量小訊號時所必須考慮的事相加以說明。
3-3-1 4He 低溫系統(4He cryostat)
本 實 驗 所 使 用 的 4He 低 溫 系 統 (cryostat) ， 一 般 可 降 至 1.4 K ， 是 由 CRYO INDUSTRIES 所製。
1. 降溫原理
1908 年 ， 荷 蘭 物 理 學 家 Kamerlingh Onnes 採 用 液 體 蒸 發 及 氣 體 節 流 膨 漲 (Joule-Thomson effect)的方法，成功的將氦氣液化後，使低溫實驗往更低溫邁進。在低 溫物理的實驗中，沸點比室溫低的低溫液體通常被用來當作降溫的冷源，系統藉由這些 低溫液體的蒸發而達到降溫的目的。而本實驗室所使用的低溫液體為液態 4He 和液態 N2。以下將降溫過程(室溫到 1.5 K)分成三個階段來做說明。
(1) 300 K-77 K
利用液態N2冷卻insert(cryostat 的主體)，主要是藉由對流及傳導的方式來降溫。(必 須先用液態N2預冷，若直接插入液氦桶中，將耗費太多液態4He)
(2) 77 K-4.2 K
利用液態N2冷卻insert，而其降溫的方式會因儀器的設計及操作方式不同而有所差 異。(稍後將有實際的介紹)
(3) 4.2 K-1.5 K
利用減壓降溫的方式，來降低液態4He 的沸點，進而達到降溫的目的。而所謂的減 壓降溫就是:當液體加熱至某一定溫度，液體粒子得到足夠能量，可以克服外界壓力、液 體表面張力及分子間作用力，表面與內部同時汽化的現象稱之為沸騰，而此時之溫度稱 為沸點。而當蒸發速率= 凝結速率時，其壓力稱為飽和蒸汽壓。因此我們利用幫浦抽取
液態4He 使其表面壓力降低，沸點也相對降低，然後再藉由液態4He 的蒸發帶走熱能而 降溫，直到蒸發、凝結、幫浦抽氣及外界熱源達到平衡為止。我們可從圖3-9 得知，當 壓力持續降低時，沸點也一直降低，甚至液態4He 還會在 2. 2K 轉變為超流態(Superfluid)。
圖3-9 4He 相圖
2. 降溫步驟
(1) 在正式降溫之前必須確定圖 3-10(b)的 C、D(即 flow region)二個管路中，沒有多餘的 空氣(或水氣)，所以降溫前必須在圖 3-10(a) cryostat 的頂端 E 處(即 vent port，此處接
(1) 在正式降溫之前必須確定圖 3-10(b)的 C、D(即 flow region)二個管路中，沒有多餘的 空氣(或水氣)，所以降溫前必須在圖 3-10(a) cryostat 的頂端 E 處(即 vent port，此處接