Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p之熱電勢的展透行為研究

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(1)國立交通大學電子物理系碩士論文. Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 之熱電勢的展透行為研究 Thermoelectric Power and Percolation in Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p composites. 研究生：韓顏吉指導教授：林志忠. 教授. 中華民國九十五年七月. 1.

(2) Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 之熱電勢的展透行為研究 Thermoelectric Power and Percolation in Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p composites. 研究生：韓顏吉. Student：Yan-Ji Han. 指導教授：林志忠. Advisor：Juhn-Jong Lin. 國立交通大學電子物理系碩士論文. A Thesis Submitted to Department of Electrophysics College of Science National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master in Electrophysics July 2006 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十五年七月. 2.

(3) Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 之熱電勢的展透行為研究. 學生：韓顏吉. 指導教授：林志忠教授. 國立交通大學電子物理系碩士班. 摘. 要. 對於金屬-絕緣體複合材料的導電率 σ 所具有的 percolation 行為，是早已眾所皆知。其值在 p > p c 時，將遵循一個簡單的 power law：σ ∝ ( p − pc )t ，其中 pc 為臨界體積比，. t 為臨界指數。但對於熱電勢所具有的 percolation 行為卻僅有理論上的探討，而缺乏有效且直接的實驗證據來支持。本實驗的目的便是為了驗證理論上認為：熱電勢在. percolation threshold 附近的行為與 σ I σ M 、 γ I γ M 及 ( p − pc ) 有關，其中 γ 為熱導率，下標 I 及 M 分別代表絕緣體及金屬。而本實驗的結果符合此一理論，並得到在. σ I σ M << γ I γ M 時， S ∝ ( p − pc ' )− q 且 pc ≈ pc ' 。本篇論文中，我們研究一系列不同成份的三維粒狀結構金屬 - 半導體複合物：. Aup -(PrBa2Cu3O7)1-p，其中 ρ PBCO ρ Au ≈ 105 ，是良好的 percolation 系統。在實驗中採用 4. He 低溫系統以及自製的樣品座來量測樣品從室溫到 5 K 的熱電勢以及導電率。. i.

(4) Thermoelectric Power and Percolation in Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p composites Student：Yan-Ji Han. Advisor：Prof. Juhn-Jong Lin. Department of Electrophysics National Chiao Tung University. ABSTRACT. The percolation behavior of electrical conductivity, σ, in metal-insulator composites has been well established. For p > pc, a simple power law governs the electrical conductivity: σ ∝ ( p − pc )t , where t is a critical exponent and pc is the critical volume fraction. On the other hand, the percolation behavior of thermoelectric power has been only discussed theoretically, while there are few experimental results to test the theoretical predictions. In this work, we show that the behavior of thermoelectric power near the percolation threshold depends on three dimensionless parameters, namely, the electrical and thermal conductivity ratios of the two constituent components σ I σ M , γ I γ M , and the distance away from the percolation threshold ∆p = ( p − pc ) , where I and M stand for the insulator and metal, respectively. Our experimental result agrees with the theoretical prediction. In particular, we observe that, for σ I σ M << γ I γ M (which is pertinent to our case), S ∝ (p − pc')− q . Our result also confirms that the percolations thresholds for electrical conductivity and thermoelectric power are the same, i.e., pc ≈ pc ' to within our experimental uncertainty. Our samples are a series of three-dimensional granular metal-insulator composites: Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p, which is an ideal percolation system with a resistivity ratio ρ PBCO ρ Au ≈ 10 5 . Our resistivity and thermoelectric power measurements between room temperature and 5 K were performed on a 4He cryostat equipped with a homemade sample holder. ii.

(5) 誌. 謝. 首先，我以最誠摯的心向林志忠老師致上最深切謝意，在他悉心的指導與教誨之下，讓我能順利的完成此項研究。感謝林永翰、葉勝玄、邱劭斌、王陸生、王碩雍，以上諸位學長的愛護與關照，在實驗、課業及生活方面給予我許多幫助。感謝實驗的夥伴陳劭其，與我同甘共苦，一起為了使實驗的量測更加精確而努力，有他的參與，使實驗得進展更加順利。感謝學弟、學妹洪舜治及江品頁，有他們的加入讓實驗室更加充滿活力。在此還要感謝實驗室的博士後研究員 Dr. Christophe Le Touze 及東華大學的郭永綱教授在實驗上所給予的指導。兩年的研究生活，在此畫下完美的句點，在往後的人生旅途上，它會是我寶貴的資產及回憶。最後再一次感謝那些曾經幫助過我的人。. iii.

(6) 目. 錄頁次. 中文摘要英文摘要誌謝目錄表目錄圖目錄符號說明一、 1-1 1-1-1 1-2 1-2-1 二、 2-1 2-1-1 2-1-2 2-1-3 2-1-4 2-1-5 2-2 2-2-1 2-2-2 2-2-3 三、 3-1 3-1-1 3-1-2 3-2 3-2-1 3-2-2 3-3 3-3-1 3-3-2 3-3-3. …………………………………………………………… …………………………………………………………… …………………………………………………………… …………………………………………………………… …………………………………………………………… …………………………………………………………… …………………………………………………………… 緒論……………………………………………………… 熱電效應 (Thermoelectric Effect) 的簡介……………… 熱電效應的緣由與發展………………………………… 研究動機與方向………………………………………… 展透模型 (Percolation Model) 的由來與發展 ………… 基本理論………………………………………………… 熱電效應………………………………………………… Seebeck Effect…………………………………………… Peltier Effect …………………………………………… Thomson Effect ………………………………………… Thomson Relations ……………………………………… 巨觀傳輸係數 (The macroscopic transport coefficients)… 展透理論 (Percolation Theory) ………………………… What is percolation ? …………………………………… Percolation Model ……………………………………… The Critical Phenomenon ……………………………… 實驗方法與原理………………………………………… 樣品的選擇與製作……………………………………… 金屬-半導體複合物 …………………………………… 樣品的製備……………………………………………… 熱電效應的量測系統與設計概念……………………… 電阻式溫度計之熱電效應量測系統…………………… 熱電偶式溫度計之熱電效應量測系統………………… 低溫小訊號量測………………………………………… 4 He 低溫系統 (4He cryostat) …………………………… 溫度測量與控溫系統…………………………………… 小訊號量測 (Low Level Signal Measurements) ……… iv. i ii iii iv vi vii x 1 1 1 2 3 7 7 7 12 13 14 17 18 18 19 19 23 23 23 23 24 24 30 36 36 43 48.

(7) 3-4 3-4-1 四、 4-1 4-1-1 4-2 4-2-1 4-2-2 五、參考文獻. 實驗相關 ………………………………………………… 測量儀器簡介 …………………………………………… 實驗結果與分析 ………………………………………… Resistivity measurements………………………………… 電阻率的 percolation behavior ………………………… TEP (thermoelectric power) measurements……………… 熱電勢的 percolation behavior ………………………… 電阻率與熱電勢的關聯性 ……………………………… 結論……………………………………………………… ……………………………………………………………. v. 52 52 55 55 57 60 64 67 68 70.

(8) 表目錄表 2-1. 空間晶格的臨界機率。［16］………………………………………. 20. 表 2-2. percolation 的臨界指數。［16］……………………………………. 21. 表 3-1. 溫度校正後的各項參數……………………………………………. 46. 表 4-1. Au p-(PrBa2Cu3O7)1- p 的外觀及尺寸大小…………………………. 57. 表 4-2. 電阻率的 percolation 行為分析得到的各項參數…………………. 59. 表 4-3. 熱電勢的 percolation 行為分析得到的各項參數…………………. 65. 表 5-1. Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 的實驗結果……………………………………. 68. vi.

(9) 圖目錄圖 1-1. 最早發現之熱電效應示意圖 ………………………………………. 圖 1-2. (a)至(d)四圖分別代表不同體積比例 p 的 percolation model，其中 (c)圖的體積比例 p = p c，因此(c)、(d)兩圖會有通路產生。［10］…. 圖 1-3. 5. 1974 年 Fitzpatrick，Malt 及 Spaepen 對於 percolation model 的實驗裝置圖。［11］……………………………………………………. 圖 1-5. 5. 此圖為一片導體紙，並在其上隨機打洞，而洞的面積比為 0.268。［6］ ………………………………………………………………. 圖 1-4. 2. 6. 使用不同的等效熱導率的比值 γ I γ M 和電導率的比值 σ I σ M 所畫出的理論圖。Y 軸的 α e 是指各種不同比例的複合物之 Seebeck 係數。 X 軸的 ∆p M 則是金屬比例值與臨界體積比的差，即. ∆pM = ∆p = p − pc 。［9］ …………………………………………. 6. 圖 2-1. 簡單的熱電效應迴路示意圖 ………………………………………. 7. 圖 2-2. 費米-狄拉克分佈函數 (Fermi-Dirac Distribution) 的圖及三維空間內自由電子氣體的濃度 n 對能量 ε 之關係圖。 ………………. 圖 2-3. 10. A：簡單金屬的熱電勢 S d ∝ T ，由帶電載子擴散所造成的；B： Phonon-drag 所造成的熱電勢 S g ，在高溫時 ( T >> θ D ) ，. S g ∝ 1 T ，而在低溫時( T << θ D )， S g ∝ T 3 。［14］……………. 12. 圖 2-4. Peltier effect 示意圖 ………………………………………………. 13. 圖 2-5. 基礎的熱電封閉迴路圖 ……………………………………………. 13. 圖 2-6. Thomson effect 示意圖 ……………………………………………. 14. 圖 2-7. 熱力學機制示意圖 …………………………………………………. 15. 圖 2-8. 二相(液體與氣體)質量迴路與熱電電路 …………………………. 16. 圖 2-9. percolation 的例子：隨機剪掉網路線。圖中下方的 p 是指聯結線 (未被剪斷的線)的比例，斷線的比例即為 1 - p 。［11］…………. 18. 圖 2-10(a). Site percolation model ………………………………………………. 19. 圖 2-10(a). Bond percolation model ……………………………………………. 19. 圖 2-11. 二維 square lattice 的臨界指數與行為的函數圖。［17］……………. 22. 圖 3-1. 本實驗所採用的鉛線之 Seebeck 係數-溫度的數據圖……………. 25. vii.

(10) 圖 3-2. 加熱前後樣品兩端電壓與熱端溫度的變化圖 ……………………. 26. 圖 3-3(a). 樣品座側面及 cold finger 示意圖 …………………………………. 28. 圖 3-3(b). 樣品座正面及 cold finger 示意圖 …………………………………. 28. 圖 3-3(c). 樣品座製作過程示意圖 ……………………………………………. 29. 圖 3-4. 熱電偶的簡單示意圖 ………………………………………………. 31. 圖 3-5(a). 電壓(mV)對溫度( K)的關係圖；參考點為 0℃。…………………. 31. 圖 3-5(b). S ab 對溫度(T)的關係圖……………………………………………. 32. 圖 3-6. 樣品接線示圖………………………………………………………. 33. 圖 3-7. ∆V vs. (∆V34 − ∆V12 ) 圖 …………………………………………. 34. 圖 3-8(a). Pd 的 S-T 圖。［23］ …………………………………………………. 34. 圖 3-8(b). Ni 的 S-T 圖。［24］…………………………………………………. 35. 圖 3-8(b). Co 的 S-T 圖。［25］ …………………………………………………. 35. 圖 3-9. 4. He 相圖 ……………………………………………………………. 37. 圖 3-10(a). 4. He 低溫系統(cryostat)結構示意圖…………………………………. 40. 圖 3-10(a). 4. He 低溫系統的樣品區示意圖 ……………………………………. 41. 圖 3-10(a). 4. He 流線示意圖 ……………………………………………………. 41. 圖 3-11. 測量 Seebeck 係數的步驟示意圖，左邊為電阻式溫度計之熱電效應量測系統的量測流程，右邊為熱電偶式溫度計之熱電效應量測系統的量測流程。……………………………………………………. 42. 圖 3-12(a). Carbon-Glass 溫度計的電阻隨溫度變化的關係圖 ………………. 44. 圖 3-12(b). Carbon-Glass 溫度計校正圖 ………………………………………. 44. 圖 3-12(c). Cernox 溫度計的電阻隨溫度變化的關係圖 ……………………. 44. 圖 3-13(a). Carbon-Glass 溫度計的靈敏度隨溫度變化的關係圖 ……………. 45. 圖 3-13(b). Cernox 溫度計的靈敏度隨溫度變化的關係圖 …………………. 45. 圖 3-14. Carbon-Glass 溫度計電阻值的 lnT 對 lnR 的關係圖………………. 46. 圖 3-15. PID 控制示意圖 ……………………………………………………. 47. 圖 3-16(a). 磁場造成電壓偏移示意圖 …………………………………………. 49. 圖 3-16(b). 雙線對絞示意圖 ……………………………………………………. 49. 圖 3-17. 接地迴路造成電壓偏移示意圖 ……………………………………. 50. 圖 3-18(a). 四點量測法 …………………………………………………………. 51. 圖 3-18(b). 兩點量測法 …………………………………………………………. 51. viii.

(11) 圖 3-19(a). 熱電偶式溫度計之熱電效應量測系統 ……………………………. 53. 圖 3-19(b). 電阻式溫度計之熱電效應量測系統 ………………………………. 54. 圖 4-1(a). Aup -(PrBa2Cu3O7)1-p 的電阻率與溫度的關係圖；2 K < T < 300 K， 0 ≤ p ≤ 1 。………………………………………………………. 圖 4-1(b). 分析各樣品在室溫 300 K 時. 1 ⎛ dρ ⎞ ⎜ ⎟ 值對 Au 的體積比 p 之關係 ρ ⎝ dT ⎠. 圖。圖中實線是直接手繪。……………………………………… 圖 4-1(c). 55. 56. 一系列樣品的 log ρ − p 圖。圖中三條曲線是在不同溫度下所畫，分別是：300 K (■)，50 K (●)及 4 K (▲)。………………………. 56. 圖 4-2(a). ln( ρ 300 K ) − p 的分析圖 ……………………………………………. 58. 圖 4-2(b). ln( ρ 50 K ) − p 的分析圖………………………………………………. 58. 圖 4-2(c). ln( ρ 4 K ) − p 的分析圖………………………………………………. 59. 圖 4-3. log-log plot of the sample resistivity ρ vs. p-pc 。……………. 60. 圖 4-4(a). Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 的熱電勢 (S) 與溫度 (T) 的關係圖；5 K < T < 300 K， 0 ≤ p ≤ 1 。…………………………………………………. 圖 4-4(b). 61. Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 的熱電勢 (S) 與溫度 (T) 的關係圖；只畫出體積比 p < 18%的樣品，可以清楚看到樣品的熱電勢在臨界體積比附近的變化。……………………………………………………. 圖 4-4(c). Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 的熱電勢 (S) 與溫度 (T) 的關係圖；只畫出體積比 p > 20%的樣品，可以更清楚樣品的熱電勢隨溫度的變化。. 圖 4-5. 61. 62. 固定溫度在 300 K 、 250 K 、 200 K 、 150 K 及 100 K ，. Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 的熱電勢 (S) 與體積比 (p) 的關係圖。而方塊內為急劇變化的區域。………………………………………… 圖 4-6. 62. A. P. Goncalves 等人之論文中，提到的 PrxY(1-x)Ba2Cu3O7-δ ( 0 ≤ x ≤ 1 ) 之 S − T 圖，和我們所量測到的 PrBa2Cu3O7 的熱電勢之值相近。［28］……………………………………………………. 63. 圖 4-7(a). ln( S 300 K ) − p 的分析圖 ……………………………………………. 64. 圖 4-7(b). ln( S 250 K ) − p 的分析圖 ……………………………………………. 64. 圖 4-7(c). ln( S 200 K ) − p 的分析圖 ……………………………………………. 65. 圖 4-8. log-log plot of the sample thermopower S vs. p − pc ' …………. 66. 圖 4-9. log S − p (■)與 log ρ − p (○)的比較圖……………………………. 66. ix.

(12) 圖 4-10. 本實驗的 S vs. (p-pc) 結果，pc 為電阻率的 percolation threshold。…. x. 67.

(13) 符號說明 S. ：Seebeck coefficient; thermoelectric power. Π. ：Peltier coefficient. µ. ：Thomson coefficient. pc. ：critical volume fraction; percolation threshold. σ. ：conductivity. γ. ：effective thermal conductivity. V. ：voltage. T. ：temperature. JE. ：current density. JQ. ：heat-current density. e. ：carrier’s charge. Cg. ：heat capacity per unity volume. s. ：entropy. Ef. ：Fermi energy. xi.

(14) 一、緒論. 1-1 熱電效應 (Thermoelectric Effect) 的簡介長久以來，我們對於固體中電子傳輸性質 (electrical-transport properties) 感到極大的興趣。許多科學家嘗試藉由測量許多巨觀的物理量，如電阻、磁阻、熱導……等，來了解電子傳輸性質。當然，熱電效應的測量也有助於我們對固體中電子傳輸性質的了解。熱電效應顧名思義就是物質因溫度梯度而導致傳輸性質的改變，或是因電子傳輸行為而產生熱效應，此效應有別於一般因電場而產生的電子傳輸行為或是因溫度而產生的熱效應。. 1-1-1 熱電效應的緣由與發展第一種熱電效應是在 1821 年由德國物理學家 T. J. Seebeck 從實驗中發現的；若將一指南針放置在一個由兩相異導體所組成的封閉迴路中，同時在其中的一端接點處加熱，會看到指南針出現偏轉的現象，此處磁針的偏轉是由電流流通所致，而此種由熱生電的現象，則稱為「Seebeck effect」。如圖 1-1 所示。同時 Seebeck 也做許多實驗來找出此現象的成因，而最後歸納出來的結果是：當材料兩端有溫度梯度時，將伴隨著電位差的產生，此效應亦為熱電偶 (Thermocouple) 的工作原理。第二種效應是在 1834 年由法國物理學家 J. Peltier 發現的：當電流通過兩相異金屬的接點時，將會使接點產生吸熱或放熱的行為，人們稱之為「Peltier effect」，此效應為熱電致冷器的工作原理。而在 1854 年由英國物理學家 William Thomson (Lord Kelvin) 建立了熱電效應的理論基礎：他推導出. Seebeck coefficient (S)、Peltier coefficient (Π) 及 Thomson coefficient (µ) 之間的關係，並預測第三種熱電效應的存在―「Thomson effect」：當導線兩端置於不同的溫度環境下，當電流通過導線時，導線會與周圍的環境發生能量的交換。然而在往後的大約 100 年間，由於一般材料的熱電效率極低，造成應用上的困難，因此無法引起科學家廣泛的興趣，也間接導致對熱電現象的研究停滯不前。直到 1954 年，Goldsmid 和 Douglas［1］用有較高熱電效率的半導體材料，將其研發成熱電致冷器且能成功的將物品冷卻至 0°C 以下，才因此引起全球性的研發熱潮。直至今日，人們 1.

(15) 對新能源的迫切需求以及環保意識抬頭，使得現今熱電效應的發展可分為兩大主軸：熱電發電 (Thermoelectric Power Generation) 及熱電冷卻 (Thermoelectric Cooling)。其中熱電發電早已被美國的太空總署用來當作深太空衛星探勘任務的主要電力來源，如 1977 年所發射的航海家太空船 (The Voyage Spacecraft) 便是以放射性同位素熱電產生器. (Radioisotope Thermoelectric Generators) 來作為能源的供應，能將熱能(由放射性元素鈽衰變產生)轉換為電能。而熱電冷卻也被應用到家庭冷卻器上以及精密電路的散熱裝置等方面。. 圖 1-1. 最早發現之熱電效應示意圖。在 A 端加熱，導致電流迴路的形成，而根據. Biot-Savaet Law 得知，此電流將會造成磁場的產生，使得迴路中央的指南針發生偏轉。. 1-2 研究動機與方向熱電效應在長久的研究與發展下，科學家開始發現，不同的材料成份，在不同的環境溫度下，皆有不同的 Seebeck 係數(亦稱為熱電勢 (thermoelectric power))，並意識到. Seebeck 係數的變化與材料內部的電子傳輸性質有極大的關係，因此對於此一現象，人們嘗試建立一套有系統的理論來解釋各種材料的 Seebeck 係數對溫度之關係，藉此來了解各種材料的電子傳輸性質。雖然現今熱電效應的研究比較著重於研發新的熱電材料，但本實驗的研究重點則著重於複合物的金屬-絕緣體轉變 (metal-insulator transition)，以及造成金屬-絕緣體轉變的 2.

(16) 各種物理機制，此乃屬於電子傳輸性質的研究範疇。而在這些機制中我們更感興趣的是，在實驗中看到複合材料的電阻率所呈現出的 percolation 行為：電阻率將會在 p = pc 的附近位置產生劇烈的變化。(若有一個由金屬與絕緣體混成的材料 MpI1-p，其中金屬 (M) 成份的體積比例是 p，則絕緣體 (I) 的比例是 1-p，而當材料之電阻率由金屬性過渡到絕緣性時，其體積比例 p 即是 pc (critical volume fraction)。而與此相關的實驗與理論已經被探討已久，因此本實驗將更進一步的結合 Seebeck effect 與 Percolation model 兩大現象，來研究熱電效應與電阻率的臨界體積比及臨界指數的關聯性，這會是一個值得研究與探討的物理行為。另外，如何精準地量測到樣品的 Seebeck 係數，在本實驗中也是一重要課題，因此在本文中也將介紹如何架設一套熱電效應的量測系統以及其設計理念。. 1-2-1 展透模型 (Percolation Model) 的由來與發展展透模型的簡單架構如圖 1-2 所示，在此二維的系統中，將其劃分出 n × n 個小方格，每一小方格有 p 的機率被佔據，反之有 1-p 的機率不被佔據，此模型的重點是在於當 p > pc 時，這些被佔據的小方格將相互連結，而使 A、B 兩端忽然有一通路產生，而人們便是利用此行為來描述許多物理相變的發生。而早在 1941 年，美國的化學家 Flory［2］便用此一概念來描述一非平衡的相變過程，此過程稱為「the sol-gel transition of polymers」。並由數學家 J. M. Hammersley［3, 4,. 5］在 1957 年提出了數學模型―「Percolation Model」之後，各領域的專家開始對此模型感到有興趣，因此此模型不僅被用來描述物理相變，而是被廣泛的應用到各個領域，如：森林大火(環境科學)、疾病或謠言的擴散(社會科學)……等等。然而到了 1971 年，物理學家 B. J. Last 和 D. J. Thouless［6］利用簡單的一張導體紙. (二維系統)，在其上隨機打洞，如圖 1-3，然後測量其電導率 σ ，這是最早企圖用實驗來驗證電導率 σ 與 percolation 的關聯性，隨後經過多年的研究，理論學家發現到在. percolation threshold 之前的導電率 σ 將遵循一個簡單的 power law：. σ ∝ ( p − p c )t. (1.1). 其中 t 為臨界指數［7］。此外在 1974 年時，哈佛物理系一年級生 Fitzpatrick，Malt 及. Spaepen［8］也依據這個理論以簡單的手法作了相關實驗，此實驗中他們首度採用了無序系統的金屬-絕緣體複合物的概念，這有別於一般理論計算時所假設的有序排列。他 3.

(17) 們以各種體積比混合了同樣體積大小及形狀的小塑膠球 (acrylic plastic) 及小金屬球. (Al)，將其倒入燒杯中，並搖動燒杯使之混合均勻，且排除因重力造成分佈不均的情形，然後在燒杯的底部及小球的上端加上鋁箔，將鋁箔接出導線，來測量這些小球所造成的電導率及隨金屬球的體積比 p 變化之關係。其實驗示意圖如圖 1-4。. 而對於本論文所要探討的金屬-絕緣體複合物之熱電效應與 percolation 行為，則是在 1991 年，David J. Bergman 和 Ohad Levy［9］認為熱電勢的 percolation 行為與 σ I σ M 、. γ I γ M 及 ∆p = p − pc 有關，進而推導出： SM - SE ⎛ σ I ∝ ⎜⎜ SM - SI ⎝σ M. ⎞ γ σ ⎟⎟(∆p )−t − s for p > p c , I >> I γM σM ⎠. (1.2). 來預測不同比例的金屬-絕緣體複合物之間的熱電效應行為，式子中 SE、SM、SI 分別是複合物、純金屬、純絕緣體的 Seebeck 係數， γ M 、 γ I 分別是純金屬、純絕緣體的等效熱導率(effective thermal conductivity)， σ M 、 σ I 分別是純金屬、純絕緣體的導電率。而根據 σ I σ M 和 γ I γ M 大小關係的不同，因而得出不同理論圖形。如圖 1-5 所示。. 4.

(18) A. B. 圖 1-2. (a)至(d)四圖分別代表不同體積比例 p 的 percolation model，其中(c)圖的體積比例 p = p c ，因此(c)、(d)兩圖會有通路產生。［10］. 圖 1-3. 此圖為一片導體紙，並在其上隨機打洞，而空洞的面積比為 0.268。［6］ 5.

(19) ［11］圖 1-4 1974 年 Fitzpatrick，Malt 及 Spaepen 對於 percolation model 的實驗裝置圖。. 圖 1-5. 使用不同的等效熱導率的比值 γ I γ M 和電導率的比值 σ I σ M 所畫出的理論圖。. Y 軸的 α e 是指各種不同比例的複合物之 Seebeck 係數。X 軸的 ∆p M 則是金屬比例值與臨界體積比的差，即 ∆p M = ∆p = p − pc 。［9］. 6.

(20) 二、基本理論 2-1 熱電效應本節內容主要是介紹三種熱電效應的成因及三者之間的關係，並藉由對其成因的探討來理解固體內部因電場及溫度梯度所帶來的電子傳輸、熱交換以及熵值 (entropy) 變化……等行為。. 2-1-1 Seebeck Effect 此一效應最早是由德國物理學家 Thomas Johann Seebeck 在 1821 年所發現的，他發現到當金屬棒的兩端存在溫度梯度 ∇T 時，則金屬棒兩端將具有電位差。如圖 2-1，當 A、. B 兩種不同材質的金屬或半導體，在其兩端接點具有溫差時將產生電位差 ∆V ，其形式如下。 T2. ∆V = ∫ ( S B (T ) − S A (T ))dT. (2.1). T1. 其中 SA 和 SB 分別 A 、 B 兩材質的 Seebeck 係數 ( 也稱為 thermoelectric power 或. thermopower)，T1、T2 為兩接點溫度。Seebeck 係數與材質的溫度的關係是非線性的。但當測量的溫度在一個合理的小範圍時，Seebeck 係數將會接近一個常數。則(2.1)將可近似為 ∆V = ( S B − S A )(T2 -T1 ). (2.2). 此為熱電偶的基本工作原理。. T1. 圖 2-1. T2. 簡單的熱電效應迴路示意圖 7.

(21) Seebeck effect 的產生主要與兩種效應有關： (1) 帶電載子的擴散 (charge carrier diffusion) 和(2) 聲子拖曳 (phonon drag)。而由此兩種效應所產生的 Seebeck 係數本文中將分別以 S d 及 S p 表示之。. 1. 帶電載子的擴散在此我們將簡單的利用物理概念來說明 S d 的成因，然後再輔以理論推導，以期對 S d 有更深入的認知。以下內容將針對金屬材料來加以說明，因為金屬的 Seebeck 係數是以. S d 為主。當金屬材料的兩端具有不同的溫度時，其內部的自由電子將會有擴散的情形發生。熱電子將由熱端擴散到冷端，這是因為熱電子在冷端的密度較低；反之，冷電子將由冷端擴散到熱端，若不考慮任何因素，則冷熱電子的擴散速率將會相等，但很顯然地這與事實是不符的。由於金屬材料兩端的溫度不同，造成兩端電子的費米 - 狄拉克分佈. (Fermi-Dirac Distribution) 不同，而使得兩端在費米能量上的電子濃度不同，如圖 2-2 所示，也因此造成兩端電子擴散速率的不同，使得有一淨電子流由熱端流向冷端。再者因為冷熱載子所具有的熱量不同，熱 (以熱載子的形式) 將會從熱端傳遞到冷端，因而形成了熱流。然而實際上除了兩端冷熱電子因濃度不同所造成的擴散速率的差異外，在電子擴散的過程當中，電子也受到雜質、缺陷、和聲子的散射。若散射機率和電子能量是有關聯的，則冷熱載子擴的散速率也會有所影響。因此綜合以上兩種效應，冷熱電子的不對稱的擴散行為將會造成材料的一端會有電荷堆積的現象，也因此在金屬材料兩端產生了電位差或者是電場。然而電場的產生將會抵制冷熱電子不對稱的擴散行為，使得因擴散速率差別所造成的單一方向的電子流因電場的產生而受到抵制，直到電子流為零，則電場將為一定值，此為一靜態平衡。而由巨觀性質來看，我們可以說因為材料兩端溫差而產生電位差，這也是 Seebeck effect 所描述的巨觀行為。同時由上述的說明，意謂 Seebeck 係數極易受到雜質、缺陷、和結構改變的影響。因此，我們得知材料的 Seebeck 係數和其內部的帶電載子的擴散有極密切的關係。接下來將以簡單的理論推導來說明金屬的 Seebeck 係數，在此我們先借用 Thomson. 8.

(22) relations 及 Peltier effect 中 Π = TS =. JQ. 的概念， J Q 及 J E 分別為熱流密度及電流密度，. JE. 而至於此概念將於下一節再作詳細的討論。在金屬材料中，當其兩端無溫度梯度時，熱流的大小僅和電流相關，其方向與載子流動方向是一樣的，因此可簡單的寫出. TS =. JQ JE. =. ∑h × v e∑ v i. i. =. i. ∑ (E − E e∑ v i. F. ) vi. (2.3). i. 在(2.3)中， e 為載子電量，在此則為電子電量， v 為漂移速度，下標 i 代表第 i 個電子，. hi = ( Ei − EF ) 代表電子所攜帶的熱能，也就是高出費米能量的額外能量。我們可利用 Boltzmann equation 推導出(2.4)及(2.5)。［12］ JE = −. e 2ε x df df τv x 2 dA 0 dE = −ε x ∫ σ ( E ) 0 dE 3 ∫∫ 4π h dE dE. σ (E ) =. e2 4π. 3. τv h∫. 2. x. dA v. (2.4). (2.5). 在(2.4)及(2.5)中， ε x 為在 x 方向的電場， f 0 為平衡分佈函數，對電子而言則是費米分佈函數， v 及 v x 分別為電子速度及在 x 方向的速度，τ 為 relaxation time，E 為電子能量。而對於(2.5)的雙重積分，是先對整個等能量的費米面積分，然後再對所有能量積分。因此可以再由(2.3)、(2.4)及(2.5)給出 ∞. TS =. σ ( E )( E − E 1∫ 0. e. ∞. F. ). df 0 dE dE. (2.6). df 0 dE dE. ∫ σ (E ) 0. 然對金屬而言我們考慮 E ≈ E F 的範圍，E − E F 約為 k BT ，並且使用 Sommerfeld Expansion ［13］，可以分別算出分子及分母而得到(2.7)。. S=. 1 eT. −. π2 3. (k B T ) 2 × − σ (E). ∂σ ( E ) ∂E. =. π 2 ⎛ kB ⎞. ⎛ ∂ ln σ ( E ) ⎞ ⎜ ⎟k B T ⎜ ⎟ 3 ⎝ e ⎠ ⎝ ∂E ⎠ EF. EF. 因此金屬的 Seebeck 係數的正負取決於載子的電量 e，及. 9. ∂ ln σ ( E ) 項。 ∂E. (2.7).

(23) 圖 2-2. 費米-狄拉克分佈函數 (Fermi-Dirac Distribution) 的圖及三維空間內自由電子氣體的濃度 n 對能量 ε 之關係圖。. 2. 聲子拖曳如果電子和晶格間的交互作用夠微弱的話，那麼使用理想的「自由電子」模型就足以來討論熱電效應。但是在某些情況下這是不夠的，我們必須加以修正。因溫度梯度的關係造成流過「原子晶格」的能量以熱的形式產生晶格波 (聲子)，而使一淨能量由高溫流向低溫。假如晶格和導電電子之間無明顯的交互作用的話，那麼仍舊可用「自由電子」模型來討論熱電效應。則在晶格中的能量流(熱流)將不受到重視。但是在聲子和導電電子的交互作用很明顯時，此情形就好像電子和聲子碰撞造成電阻率的變化和溫度相關。這些聲子將會沿著導體的熱端到冷端「沖走 (sweep)」電子。這些電子被沖走或拖曳 (dragging) 的現象乃是因為晶格中的熱流所造成的，這也就是所謂的聲子拖曳效應。我們可以使用簡單的模型來計算 Sg (聲子拖曳所造成的 Seebeck 係數) 。假設我們把聲子想為準粒子，且當聲子與其他粒子交互作用 (碰撞) 時，會施加壓力在粒子上。假 10.

(24) 設聲子的能量密度為 U(T) ，且行為就像等向 (isotropic) 的氣體。因此若受到其他粒子碰撞，將會產生壓力 p 作用於其他粒子上。. p = 1 / 3U (T ). (2.8). αp = 1 / 3U (T ). (2.9). 若只考慮聲子和電子間的碰撞則. 其中 α 為電子-聲子碰撞機率和聲子與所有粒子碰撞機率之比。若溫度梯度一直存在，將會產生每單位體積的淨力 Fx. Fx = −α dp. dx. =−. α dU (T ) dT 3. dT. ×. dx. (2.10). 此力將作用於導電電子上，因而產生一電流，但是達到穩態時電流為零，因此將產生電場 Ex 作用於導電電子上來抵制此淨力 Fx。現假設每單位體積有 N 個導電電子，則 NeE x + Fx = 0 α dT NeE x = C g × 3 dx. (2.11) (2.12). 其中 Cg 為每單位體積的晶格比熱，因此. Sg =. Ex α = Cg dT 3Ne dx. (2.13). 一般金屬的 Seebeck 係數很小，乃是由於 α 在室溫時很小；且當溫度上升時聲子聲子的碰撞機率將大於電子-聲子的碰撞機率。我們可以粗略的說，在高溫時，聲子-聲子的碰撞機率隨溫度 T 增加，這意謂 α 將正比於 1/T，另外高溫時聲子比熱 Cg 為一定值，因此 Sg 將正比於 1/T。而在低溫部分( T << θ D ) ， θ D 為 Debye temperature，利用 Debye 模型，在低溫時. Cg ∝ T 3 ⇒ S g ∝ T 3. (2.14). 對金屬而言 Sg 在高溫時隨溫度降低而增加，在低溫時隨 T 3 衰減，因此 S-T 圖的曲線會有高起的行為。如圖 2-3 所示。 11.

(25) Idealized absolute thermoelectric power of simple metal 圖 2-3. A：簡單金屬的熱電勢 S d ∝ T ，由帶電載子擴散所造成的；B：Phonon-drag 所造成的熱電勢 S g ，在高溫時 ( T >> θ D ) ， S g ∝ 1 T ，而在低溫時 ( T << θ D ) ， Sg ∝ T 3 。［14］. 2-1-2 Peltier Effect Peltier effect 為法國物理學家 J. Peltier 在 1834 年所發現的，此效應就是當電流通過兩不同導體的接面時，在接面的區域將會有吸熱或放熱的現象發生。我們稱此放熱或吸熱的行為為 Peltier heating，而且僅和電流的方向與大小有關，和接面的性質無關，如圖. 2-4 所示，而其關係式為(2.15)。 J Q′ = (Π A − Π B ) J E = Π AB × J E. (2.15). 其中 Π A 、 Π B 分別為兩材相異材料的 Peltier 係數， J Q′ 為接面所放出的熱流，此為一可逆行為。這和焦耳定律 ( P = I 2 R ) 有很大的差異，因為焦耳熱 ( Joule heating )的大小與電流方向無關，而且是不可逆的。至於是何種機制造成接面會有吸熱或放熱的情形，我們認為在等溫時，電流通過一均質導體時，將會伴隨熱流的產生 J Q = Π × J E ，也就是說載子的流動會傳遞能量，因此當電流流過兩材質的接面時，因為電流守恆，熱流不守恆，因此在接面處會有能量的吸收或放出的行為。注意在此我們並沒有去討論其真正的成因。 12.

(26) B 導體 A 導體. I. I. J 'Q. 圖 2-4. Peltier effect 示意圖. 2-1-3 Thomson Effect 第三種熱電效應是在 1854 年由物理學家 William Thomson 所提出的，因為由實驗證據得到單純的以焦耳定律及 Pelter effect 來解釋圖 2-5 此一封閉迴路的放熱與吸熱是不夠的，因此 Thomson 預測了 Thomson effect：也就是當單一導體其兩端具有溫度梯度時，通以一電流，將造成導體與周圍環境有能量的交換。如圖 2-6 所示，並具有(2.16) 之關係。 dT Q& = − µJ E dx. 其中 Q& 為單位體積單位時間所放出的熱，且 Q& =. (2.16). ∂J 'Q ∂x. ， J E 為電流密度， µ 是 Thomson. coefficient，此效應也是可逆過程，僅和電流大小、方向及梯度有關。同樣地在此也沒解釋其成因。. T1. 圖 2-5. T2. 基礎的熱電封閉迴路圖 13.

(27) T1>T2. I. T2 T1. I. Q& 圖 2-6. 2-1-4. Thomson effect 示意圖. Thomson Relations. 對於上述的三種熱電效應，Thomson 提出了 Thomson relations 來說明三種效應間彼此的關係，使熱電效應的理論更趨於完整。(2.17)及(2.18)為 Thomson relations 的數學關係式。 TdS dT. (2.17). Π = ST. (2.18). µ=. 接下來將藉由一簡單熱力學機制來重新闡述三種熱電效應，並對其成因加以說明，更進而驗證了 Thomson relations。茲考慮導體內部載子為電子，兩端溫度分別為 T1、T2 (T2> T1)，如圖 2-7 所示，而且為一可逆過程，當達到平衡態時：. dQ = dU + dW. (2.19). 其中 dU 為內能變化，dQ 為流進系統的熱流，dW 為系統對外界作功，並定義熵 (entropy) 為 s(T) ，因此當電子由高溫流向低溫，並且在冷端堆積而形成一電位差 ∆V 。在此僅討論一顆電子達到平衡態時的能量變化，首先，其熱流變化為 T1. T1. T2. T2. T1. dQ = ∫ Tds (T ) = T × s (T ) T1 − ∫ s (T ) dT = T1 ⋅ s (T1 ) − T2 ⋅ s (T2 ) + ∫ s (T )dT T2. T. 2. 且內能變化 dU 和 dW 對外界作功分別為. 14. (2.20).

(28) dU = dQ c + dQ H = dU c + dU H = T1 ⋅ s (T1 ) − T2 ⋅ s (T2 ). (2.21). 前項為電子流到冷端而造成冷端內能改變，後項為電子流出熱端而造成熱端內能的改變，因此冷熱端內能變化的總合就代表整各系統的內能變化。 T2. W = − e∆V = e ∫ S (T )dT. (2.22). T1. 由上述之計算，我們可以定義 Seebeck 係數 S (T ) =. s(T ) ，也就是每載子單位電量的熵， e. 其中 e 為載子電量，在此為電子的電量。. T2. T1 dQc. dQH. ∆V. 圖 2-7. 熱力學機制示意圖. 接著利用此定義來重新闡述 Peltier effect ，Thomson effect 及 Thomson relations，並了解導致這些效應的原因。就 Peltier effect 來說，當電流通過兩相異材質 A、B 的接面時，在接面處會有吸熱或放熱的情形。我們可以說是因為電流流經接面時，電子的. entropy 發生變化所引起的。由(2.15)可知： J Q′ JE. =. s s − T × n × ∆s = −T × ( B − A ) = T × ( S A − S B ) = (Π A − Π B ) n×e e e. (2.23). 其中 n 為單位時間通過接面的載子數， ∆s 為載子通過接面時所產生的熵值變化， e 為載子電量，負號表示熵值增加( ∆s > 0 )時接面為吸熱，減少( ∆s < 0 )時為放熱。由(2.23)可得知 Π = S × T 。而就 Thomson effect 來說，當單一導體其兩端具有溫度梯度時，通以一電流，將造成導體與周圍環境有能量的交換，我們可以說當電流由高溫流到低溫時電子的熵值發生 15.

(29) 變化所引起的。由(2.16)可知：. dJ Q′ ⋅ dx & 1 dJ Q′ − Tds TdS dT Q dx dx & ⇒µ=− =− =− × =− = Q = − µJ E J E ⋅ dT JX dT e ⋅ dT dT dx J E dT 由(2.24)可以得到另一個 Thomson relation 為 µ =. (2.24). TdS 。 dT. 另外 Thomson 指出，熱電電路類似一個二相 (液體與氣體) 質量迴路，如圖 2-8 所示，材料的單位質量代替單位載子的電量，Seebeck 係數類似液體或氣體的 specific entropy，. Peltier 係數類似兩相變化的潛熱 (latent heat) ， Thomson 係數類似 saturated specific heat。：而其物理上的相關類比如下。. Mass. Vapor. 2. T + dT. T. T. T + dT 1. 1. Liqu. 圖 2-8. 二相(液體與氣體)質量迴路與熱電電路。. Π 12. Peltier coefficient. S1. Seebeck coefficient. 液體單位質量的熵. S2. Seebeck coefficient. saturated specific heat. µ. Thomson coefficient. Llv. 潛熱 (latent heat). sv. 氣體單位質量的熵. sl c. ⇔. mLlv = Q = Tds = T (msl − msv ) Llv = T ( sl − sv ) Q = mcdT ⇒ c =. Π 12 = T ( S1 − S 2 ). ⇔ Tds mdT. µ=. 16. TdS dT.

(30) 2-1-5. 巨觀傳輸係數(The macroscopic transport coefficients). 由以上所了解到的熱電效應，再加上已知的歐姆定律及熱傳導的概念，我們可以得知固體的巨觀傳輸性質。在 1972 年，Ziman［15］提出了一組方程式來描述一個同質. (homogeneous)等向的 (isotropic) 材料內部的巨觀傳輸行為：. v v J E = LEE E + LET ∇ T. (2.25). v v J Q = LTE E + LTT ∇T. (2.26). v 其中 LEE 、 LET 、 LTE 及 LTT 為巨觀傳輸係數，可由以下幾個已知的物理條件推的，而 J E v 及 J Q 的產生僅與電場和溫度梯度有關。. 1. 2.. 3. 4.. v v 若材料的 ∇T = 0 ，則 J E = σE ，因此 LEE = σ 。 v v 若材料是絕緣的且無電流通過，則 J E = 0 = LEE E + LET ∇T ，而且我們又已知 v v L ⋅L J Q = −κ∇T = LTE E + LTT ∇T ，因此可以推得 κ = −( LTT − TE ET ) 。 LEE v L 由 Seebeck effect 得知 J E = 0 時， E = S∇T ，因此 S = − ET 。 LEE v v L 由 Peltier effect 得知當 ∇T = 0 時， J Q = ΠJ E ，因此 Π = TE 。 LEE. 由以上四個條件可改寫(2.25)及(2.26)。. v v J E = σ ⋅ E − Sσ ⋅ ∇ T. (2.27). v v v J Q = Π σ ⋅ E − (Π Sσ + κ ) ⋅ ∇T = Π J E − κ∇T 由(2.25)及(2.26)，可以很容易的計算出熵值的產生率。 v v v 2 v J κ∇T ∂S r JE J ⋅ E Q E × J E ⋅ ∇T s& = − ∇⋅( ) = + SJ E ⋅ ∇T + ∇ ⋅ ( )− T T ∂T T Tσ 其中最後一項便是由所謂的 Thomson effect 產生的。. 17. (2.28). (2.29).

(31) 2-2 展透理論(Percolation Theory) 本節將介紹展透理論，並將重點著重在概念上的描述，而對於數值的計算與推導，將不在此多作討論。. 2-2-1. What is percolation?. Percolation 簡單來說就是由系統一邊伸展至另一邊的意思，在這之中包含了統計與幾何的概念。此概念可用來研究二維或三維網絡 (network) 中，第 i 點與第 j 點間的真實連接路徑，其中 i ≠ j ，因此科學家藉由此概念來描述許多自然界的現象。在此舉一個二維的 percolation model 來說明，如圖 2-9，把複雜的樣品結構簡化成網路，這些本來都聯結的網路線(如同金屬體積比例高的時候)，被慢慢的一條條剪斷(漸漸減少金屬體積比例，增加絕緣體比例)，當網路線的聯結的比例 p ( 0 ≤ p ≤ 1 )減少達到 pc 時，左邊的電極將沒有任何通路能達到右邊的電極，因此電流會變為零(或電阻變為無限大)。當然我們也可以很容易的聯想到，一維時只有 p = 1 時才會有電流能通過。. 圖 2-9 percolation 的例子：隨機剪掉網路線。圖中下方的 p 是指聯結線(未被剪斷的線) 的比例，斷線的比例即為 1 - p 。［11］ 18.

(32) 2-2-2 Percolation Model Percolation model 是由數學家 J. M. Hammersley 在 1957 年所建立的。以下我們將藉由介紹幾個相關概念來幫助我們理解 Percolation model。如圖 2-10(a)這是一個二維的正方晶格，然後每個小方格 (site) 被隨機填入黑點，填入的機率為 p ，相反的沒被佔據的機率為 1 − p ，而其中某些黑點會與其相鄰最近的黑點形成一個團 (cluster)，此為位置展透模型 (Site percolation model)。另一種模型為鍵展透模型（Bond percolation model），如圖 2-10(b)，交叉處視為晶格點，粗體線代表接通的鍵，每一連接最鄰近點的鍵有 p 的機率被接通，有 1 − p 的機率不被接通。凡是被接通鍵接在一起的點就是在同一團 (cluster)。若此團 (cluster) 由晶格一邊伸展至另一邊我們便稱之為展透團，其他的團就叫非展透團。而當 p > pc 時，便會有展透團的產生。. Open cluster. 展透團. 圖 2-10(a) Site percolation model. 2-2-3. 圖 2-10(b). Bond percolation model. The Critical Phenomenon. 當 percolation 發生時，我們可以定義出臨界機率為 pc ，同時這也意謂此模型和許多用來描述相變的模型一樣，具有共通的特性。對臨界點附近的描述，可以給出一些普適參數 (universal parameter)，人們稱之為臨界指數，並只和空間維度有關。以下將介紹各種空間晶格的臨界機率 pc ，以及一些臨界行為。. 19.

(33) 表 2-1 列出了各種空間晶格的臨界機率，我們不難發現到 p c. site. > pc. bond. ，且隨著維. 度的得增加 p c 的值越來越小，因此我們可以得出一個定性上的概念：每個晶格點延伸出去的路徑越多越容易發生 percolation，因此二維的 pc 大於三維的 pc ，此外在同一維度下，堆積越密的越容易發生 percolation，因此在三維系統中，由於 FCC 晶格為最密堆積，則其 p c 便是三維尺度下的最小值。表 2-1. 空間晶格的臨界機率。［16］. pc. bond. pc. site. 維度(d). 晶格結構. 1. Chain. 1. 1. 2. Honeycomb. 0.6527. 0.6528. 2. Square. 0.5. 0.593. 2. Triangular. 0.3473. 0.5. 3. Simple cubic. 0.2488. 0.3116. 3. BCC. 0.1803. 0.246. 3. FCC. 0.119. 0.198. 接下來將針對 percolation 在臨界點附近所發生的臨界行為加以介紹。對一維系統而言，具有 n 個晶格點，假設晶格點間的聯接機率為 p ，則其發生 percolation 的機率為 p n ，若 n → ∞ ，則發生 percolation 的條件便是 p = 1。而對於更高的維度其情形就不是如此簡單，因此引進幾個概念來幫助我們了解 percolation 的臨界行為。. (1) C(x ) ：the open cluster at x。如圖 2-10 所示。 (2) C ( x ) ： C (x ) 所包含的晶格點數。當 C ( x ) = ∞ 時，便是發生了 percolation 現象，此團便稱為展透團。 20.

(34) (3) θ(p) ：percolation probability，也就是 percolation 發生的機率，此機率等同於發生. C ( x ) = ∞ 的機率，因此 θ(p) = Pp ( C = ∞ ) ，並在 p > pc 會有以下的特性。 ⎧= 0 if p < pc ⎩> 0 if p > pc. θ ( p) ⎨. θ ( p ) ∝ ( p − pc )− β. (2.30). for p > pc. (2.31). (4) σ (p) ：conductivity。 σ (p) ∝ ( p - p c ) 。 t. 其中 β 及 t 皆為臨界指數，至於其經由數值方法所得到數值將列於表 2-2 之中。而由此我們可以知道，對於 percolation 行為的研究，著重於臨界指數與臨界點的探討，且許多行為的臨界指數不盡相同，但臨界點卻是一致的。如圖 2-11 所示，四種不同的 percolation 行為，其臨界點皆為 pc。. 表 2-2 percolation 的臨界指數。［16］. d. β. t. 1. 0. -. 2. 0.14. 1.3. 3. 0.41. 2.0. 21.

(35) 圖 2-11 二維 square lattice 的臨界指數與行為的函數圖。［17］. 22.

(36) 三、實驗方法與原理本章內容可分成四部份，第一部份是介紹樣品的製作方式以及為何選擇此系列的樣品，第二部份將介紹熱電效應的量測系統與設計概念，第三部份是低溫量測系統的簡介，而第四部份則是介紹本實驗之相關細節。. 3-1 樣品的選擇與製作本實驗測量了一系列的 Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 的複合物，其中 0 ≤ p ≤ 1 。以下將說明為何選用此系列的樣品以及樣品的製作方法。. 3-1-1 金屬-半導體複合物一直以來，我們對於金屬-絕緣體和金屬-半導體的複合材料之電子傳輸性質有很大的興趣。其中 Ag-YBa2Cu3O7 以及 Au-YBa2Cu3O7 的複合材料已經被許多團隊拿來研究其物理性質，並用來驗證這些材料的展透行為［18,19,20］。而眾所皆知，PrBa2Cu3O7(以. Pr 取代 Y，皆為稀土族元素且化學性質相似)具有絕緣體或半導體的特性，雖然有研究發現 PrBa2Cu3O7 的單晶具有超導性質但仍具有爭議［ 21 ］。因此我們可用. Aup-(PrBa2Cu3O7)1-p 此一系列不同體積比例的樣品來研究金屬-半導體的展透行為。這一系列的樣品在 1991 年時曾被林志忠老師用來研究其電阻率的展透行為，而在今日我們將重新利用此樣品來研究複合物的熱電效應是否也具有展透行為，並檢視其和電阻率的展透行為間的關聯性。而文獻上很少看到對於熱電效應的展透行為之研究，這也是本實驗的研究動機之一。. 3-1-2 樣品的製備首先將 Pr6O11、BaCO3 及 CuO 以一定的莫耳比例混合並加以研磨，然後將其放入高溫爐內通空氣加熱燒結（900℃，16 小時）然後將複合物磨碎，再一次放入高溫爐通空氣加熱燒結（900℃，16 小時），並在 550℃停留六小時，確保樣品有足夠的氧。(以上的製程是標準的固態化學方法可以在許多文獻上找到［22］)。再將冷卻後的 PrBa2Cu3O7 23.

(37) 粉末與 Au 的粉末以不同體積比例混合，其中 PrBa2Cu3O7 和 Au 的密度分別是 6.7 和 19.3. g/cm3。將這些材料在保持氧氣流通的情況下加熱到 900 o C 維持 12 小時，隨後在 450 o C 持續通氧的情況下，退火 12 小時。取出後再一次研磨，然後反覆重複上述步驟數次，以期能混合均勻。最後將其製成直徑約 1 cm，厚度約 1-2 mm 的大小，再切成適合測量的形狀 (2 mm × 2 mm×8 mm) ，這批樣品是由林志忠老師在 1990 所製造的。. 3-2 熱電效應的量測系統與設計概念本節將介紹兩套量測熱電效應的系統，其中一套是使用電阻式溫度計來測量樣品兩端的溫度變化，而另一套則是使用熱電偶溫度計來測量樣品兩端的溫差。這兩套系統的主要差別在於第一套系統的重點是如何使樣品與溫度計間有良好的熱接觸，而第二套系統的重點主要是在熱電偶本身使用上的技術問題。. 3-2-1 電阻式溫度計之熱電效應量測系統. 1. 設計概念由前章所敘述的熱電效應理論可知 S = −. ∆V ，因此只需在樣品具有溫度梯度時，測 ∆T. 量樣品兩端的電位差 ∆V 及溫差 ∆T ，既可得到樣品的 Seebeck 係數，話雖如此，但要架設一套合適的量測系統在設計上仍須有諸多考量：. (1) 既然要量測溫差，那麼如何在樣品兩端產生一穩定的溫度梯度便是一大重點，而且還要確保熱端的熱不會經由其他途徑而流至冷端。. (2) 要如何準確量到樣品兩端的溫度，這是做低溫實驗所必須注意的，因此必須考慮樣品和溫度計之間使否有良好的熱接觸，並且還要確定溫度計所量到的溫度是否正確。. (3) 另外所量到的 Seebeck 係數也包含接線的 Seebeck 係數，因此必須選擇合適的樣品接線。而本實驗則選用了鉛線當接線，其好處是，一方面鉛線本身的 Seebeck 係數比銅線還小，另一方面鉛對於磁性雜質及 disorder 較不敏感。鉛線的 S-T 的關係如圖. 3-1 所示。 24.

(38) Absolute thermoelectric power of Pb -0.2. S (µV/K). -0.4. -0.6. -0.8. -1.0. -1.2 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. T (K). 圖 3-1. 本實驗所採用的鉛線之 Seebeck 係數-溫度的數據，這份數據精確到 0.01 µV/K，溫度範圍是 0~350 K，鉛線在 T =7.18 K 時變成超導 (Data taken from B. B.. Roberts, Phils. Mag. 86, 91 (1997)) 。. 而在數據量測方面，必須使用高解析度的電壓計(因為 ∆V 通常只有 µV 的等級或者更低)，以及適當的溫度計來量測樣品兩端的電壓及兩端溫度，並希望從加熱前後樣品兩端電壓與溫差的變化，來獲得樣品的 Seebeck 係數。然後考慮接線的 Seebeck 係數及冷端溫度的變化，加以修正，便可得到樣品真正的 Seebeck 係數。可由圖 3-2 得知樣品加熱後兩端電壓的變化及熱端溫度變化 ∆Th ，且因為在加熱的過程中，不僅熱端溫度會上升，冷端溫度也會因熱傳導的關係而有稍微的上升，因此實際的 ∆T 必須扣掉冷端所上升的溫度， ∆T = ∆Th − ∆Tc ，其中 Tc 為冷端量到的溫度。最後得出 S total = −. ∆V ，( S total = S sample − S lead ，可由下一節(3.10)得知)。此外我們將環境溫 ∆T. 度視為初始溫度加上 ∆T 。 2. 25.

(39) heater on. ∆T2. ∆T1. ∆V2. T (K). V (V). ∆V1. heater off t (s). 圖 3-2. 加熱前後樣品兩端電壓與熱端溫度的變化圖。其中 ∆V1 及 ∆T1 代表加熱過程的變化， ∆V2 及 ∆T2 代表降溫過程的變化。. 2. 樣品座的設計當決定好樣品之後，我們必須設計合適的樣品座來幫助測量。首先，樣品座本身的材質幾乎都是使用無氧銅 (Oxygen-free copper, OFC) 所製成的，而無氧銅也就是所謂的純銅，純度至少在 7N 以上，因此無氧銅的特性就是熱傳導率高，導熱良好，這樣可使樣品與溫度計能更快達到熱平衡，而且也可使溫度計與樣品間不易有溫度梯度產生。另外根據上述之設計概念，測量 Seebeck 係數必需在樣品的一端提供一個穩定熱量. (高溫熱庫)，而另一端需儘量維持在一恆定的溫度(低溫熱庫)，使樣品的兩端形成一個穩定的溫度梯度，此外還須考慮樣品規格以及測量空間的大小，所以對樣品座的形式及尺寸大小便有所講究。本樣品座是委託『財團法人國家實驗研究院儀器科技研究中心』所製造的。而當樣品座主體完成後，接下來便是將其與各項零件組裝起來。如圖 3-3(a)及圖. 3-3(b)所示。樣品座的熱端處(以下將之稱為熱端基座)，會黏上一個 SMD (Surface Mount Device)電阻來當 heater，其大小約為 1 KΩ，藉由外加電流而提供熱量，此電阻不能太 26.

(40) 小，因為電阻太小時，熱量基本上都會加在訊號線(室溫電阻值約為 30-50 Ω)上。另外熱端基座底部會利用一片厚度適中的 Teflon 板來隔絕 heater 與無氧銅樣品座主體接觸，如此可使 heater 所產生的熱量不會由熱端底部經由樣品座主體傳導至冷端，且不易使整個樣品座主體的溫度上升，然後在熱端基座處放置 Carbon-Glass 溫度計來量測熱端溫度，此溫度計是屬於電阻式溫度計的一種，是由石墨 (graphite) 薄膜所作成的電阻式溫度計，使用銀膠黏著於熱端基座上。而冷端基座是與樣品座主體是一體成型的，並且使用 Cernox 溫度計(另一款薄膜電阻式溫度計 ) 來量測溫度，目的是用來監測在熱端加熱前與加熱後的冷端溫度是否改變，以確保所得到的溫度梯度是正確的。另外在樣品座上黏上 16 個針腳，並用康銅線(含銅 55%的銅鎳合金)與外界訊號線連接，使用康銅線的目的是因為其熱傳導比銅線差，不會使外界的熱量藉由導線傳遞到樣品座上，此有助於整個系統的降溫。而在放置樣品的方面，為了使樣品和溫度計之間有良好的熱接觸，因此利用銀膠將樣品黏放於樣品座上，此項動作非常重要，因為準確量測樣品兩端溫度的變化，對於熱電效應的量測是很重要的。. 27.

(41) 圖 3-3(a) 樣品座側面及 cold finger 示意圖. copper wire. 圖 3-3(b) 樣品座正面及 cold finger 示意圖. 28.

(42) 圖 3-3(c) 樣品座製作過程示意圖. 29.

(43) 3-2-2 熱電偶式溫度計之熱電效應量測系統為了更加準確的量測到樣品的兩端溫差，除了延續之前所設計的樣品座外，我們改用熱電偶溫度計來量測溫差，並以此套系統來測樣品的 Seebeck 係數。此套系統的設計將面臨以下幾個問題： (1)必須根據實驗的需求，選用適當溫度區間的熱電偶，但是僅這樣是不夠的，還必需有相對應的電壓與溫度的換算表。 (2)在熱電偶的使用上，要消除因參考點溫度的變化所造成的影響。 (3)如何以所量取的電壓及溫度求出樣品的 Seebeck 係數。. 1. 熱電偶的使用方法首先，我們必須了解熱電偶的工作原理，如圖 3-4 所示，利用前面所知的理論可以得到： T2. T2. T1. T1. ∆V = ∫ ( Sa (T ) − Sb (T )) dT = ∫ S ab (T )dT. (3.1). 因此當 T1 被定為參考點時(通常定為 0℃) ，我們便可以得到 ∆V 與 T2 關係，其中 T2 為所欲量測的溫度，因此便可藉由量測到的電壓來推算出接點溫度。但是本量測系統無法給定參考點溫度，因為參考點的溫度必須恆定，對於量測大範圍的溫度區間 300 K-5 K，很難給定恰當的參考點溫度，再者，對於 Seebeck 係數的測量，較著重於冷熱端得溫差，並非一定要得到冷熱端的真實溫度，所以我們必須再更進一步的去尋找新的關係。假設我們先定 T1 為參考點溫度，分別去量測接點位於 T2 及 T3 時的電壓，如(3.1)所示。. ∆V2 =. T2. T3. ∫ Sab (T )dT. ∆V3 = ∫ S ab (T ) dT. T1. (3.2),(3.3). T1. 兩式相減 T2. ∆V2 − ∆V3 = ∫ S ab (T ) dT T3. 30. (3.4).

(44) 若當 T2 ≈ T3 時，則 S ab 在此溫度區間內可視為定值，因此可推得. dV ∆V2 − ∆V3 = S ab ⇒ = S ab (T ) T2 − T3 dT. (3.5). 由(3.5)可知 S ab 的值和參考點溫度無關。. T1 Copper wire. T2. Sa. +. ∆V -. Sb 圖 3-4. 熱電偶的簡單示意圖. 以下便以 E –type (Chromel / Constantan)的熱電偶溫度計為例，來加以說明。圖 3-5(a) 為其電壓 V 對溫度 T 的關係圖，然後把電壓對溫度做一次微分，可得圖 3-5(b)，此關係圖與參考點溫度無關，只和接點溫度有關。此關係圖便是 S ab (T ) 的函數圖形，為本套系統的重點所在。 4. 2. 0. V (mV). -2. -4. -6. -8. -10 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. T (K). 圖 3-5(a) 電壓(mV)對溫度( K)的關係圖；參考點為 0℃ 31.

(45) 0.07 0.06. Sab(T) (mV/K). 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 350. T (K). 圖 3-5(b). S ab 對溫度(T)的關係圖. 2. 數據的量測與如何換算出樣品的 Seebeck 係數由圖 3-5(b)我們可得到 S ab (T ) 與溫度的關係式，接下來我們必須利用此關係式以及所量測到的所有電壓(包含兩組熱電偶電壓及樣品兩端電壓)，來求得樣品的 Seebeck 係數。接線如圖 3-6 所示，我們分別在樣品兩端各接上一組熱電偶，並量測到電壓 V12 及. V34 ，並且接上 Pb 線，來量測樣品兩端電壓 ∆V 。. ∆V12 = V1 − V2 = (V1 − Vcold ) + (Vcold − V2 ) ⎫ ∆V12 ⎬ ⇒ Tcold − T1 = = − S a (T1 − Tcold ) − S b (Tcold − T1 ) S a − Sb ⎭. (3.6). ∆V34 = V3 − V4 = (V3 − Vhot ) + (Vhot − V4 ) ⎫ ∆V34 ⎬ ⇒ Thot − T1 = = − S a (T1 − Thot ) − S b (Thot − T1 ) S a − Sb ⎭. (3.7). S thermocoup le = S a − S b = S ab. (3.8). 32.

(46) ∆T = Thot − Tcold =. ∆V34 − ∆V12 S a − Sb. (3.9). ∆V = VPb 2 − VPb1 = (Vcold − VPb1 ) + (Vhot − Vcold ) + (VPb 2 −V hot). (3.10). = − S Pb (Tcold − TPb ) − S sample (Thot − Tcold ) − S Pb (TPb − Thot ) = ( S Pb − S sample ) ∆T. 由(3.6)至(3.10)我們可推得 S sample = S Pb −. ∆V × S ab ∆V 34 − ∆V12. (3.11). 由(3.11)之結果，已知 S Pb 及 S ab ，然後根據所量測的電壓 ∆V12 、 ∆V34 及 ∆V 作. ∆V vs. ( ∆V34 − ∆V12 ) 的圖並求其斜率，如圖 3-7 所示。並根據此斜率來求出樣品實際的 Seebeck 係數。. 1 2. 3 4. a. a. T1 b. b (T, V) hot. (T, V) cold. Pb1. Pb2. TPb VPb2. VPb1 ∆V. 圖 3-6. 樣品接線示意圖. 33.

(47) 30. Y =a+b X. 20. b=∆V/(∆V34-∆V12). 10. ∆V (µV). 0. -10. -20. -30. -40 -140. -120. -100. -80. -60. -40. -20. 0. 20. ∆V34-∆V12 (µV). 圖 3-7. ∆V vs. ( ∆V34 − ∆V12 ) 圖. 以下我們將分別展示使用上述兩套熱電效應量測系統，來測量 Ni、Pd 及 Co 所量的到 thermopower，並與文獻之值作比較。. 6. Pd (S-T) thermocouple. 4. 電阻溫度計文獻上的值. 2. S (µV/K). 0 -2 -4 -6 -8 -10 0. 50. 100. 150. 200. Temperature (K). 圖 3-8(a) Pd 的 S-T 圖。［23］ 34. 250. 300.

(48) Ni (S-T) 0. thermocouple. 電阻溫度計文獻上的值. s (µV/K). -5. -10. -15. -20. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 圖 3-8(b) Ni 的 S-T 圖。［24］. Co (S-T) 0. thermocouple. 文獻上的值. -5 -10. S (µV/K). -15 -20 -25 -30 -35 -40 0. 50. 100. 150. 200. 250. Temperature (K). 圖 3-8(c) Co 的 S-T 圖。［25］. 35. 300. 350.

(49) 3-3 低溫小訊號量測本節將介紹與實驗相關的低溫技術包含了如何降溫、量溫及控溫等部分，並且還針對當測量小訊號時所必須考慮的事相加以說明。. 3-3-1. 4. He 低溫系統(4He cryostat). 本實驗所使用的 4He 低溫系統 (cryostat) ，一般可降至 1.4 K ，是由 CRYO. INDUSTRIES 所製。. 1. 降溫原理 1908 年，荷蘭物理學家 Kamerlingh Onnes 採用液體蒸發及氣體節流膨漲 (Joule-Thomson effect)的方法，成功的將氦氣液化後，使低溫實驗往更低溫邁進。在低溫物理的實驗中，沸點比室溫低的低溫液體通常被用來當作降溫的冷源，系統藉由這些低溫液體的蒸發而達到降溫的目的。而本實驗室所使用的低溫液體為液態 4He 和液態. N2。以下將降溫過程(室溫到 1.5 K)分成三個階段來做說明。 (1) 300 K-77 K 利用液態 N2 冷卻 insert(cryostat 的主體)，主要是藉由對流及傳導的方式來降溫。(必須先用液態 N2 預冷，若直接插入液氦桶中，將耗費太多液態 4He). (2) 77 K-4.2 K 利用液態 N2 冷卻 insert，而其降溫的方式會因儀器的設計及操作方式不同而有所差異。(稍後將有實際的介紹). (3) 4.2 K-1.5 K 利用減壓降溫的方式，來降低液態 4He 的沸點，進而達到降溫的目的。而所謂的減壓降溫就是:當液體加熱至某一定溫度，液體粒子得到足夠能量，可以克服外界壓力、液體表面張力及分子間作用力，表面與內部同時汽化的現象稱之為沸騰，而此時之溫度稱為沸點。而當蒸發速率= 凝結速率時，其壓力稱為飽和蒸汽壓。因此我們利用幫浦抽取 36.

(50) 液態 4He 使其表面壓力降低，沸點也相對降低，然後再藉由液態 4He 的蒸發帶走熱能而降溫，直到蒸發、凝結、幫浦抽氣及外界熱源達到平衡為止。我們可從圖 3-9 得知，當壓力持續降低時，沸點也一直降低，甚至液態 4He 還會在 2. 2K 轉變為超流態(Superfluid)。. 圖 3-9. 4. He 相圖. 2. 降溫步驟 (1) 在正式降溫之前必須確定圖 3-10(b)的 C、D(即 flow region)二個管路中，沒有多餘的空氣(或水氣)，所以降溫前必須在圖 3-10(a) cryostat 的頂端 E 處(即 vent port，此處接通圖 3-10(b) 的 C、D 二個管路)接上一個灌滿氦氣的氣球或是氦氣鋼瓶，以利用氦氣把管路中所有的空氣清出，然後再用幫浦抽管路並重複此次步驟數次，目的是為了防止管路中空氣(尤其是水氣)在降溫時凝結而堵塞管路，進而影響可降到的最低溫限制(因為氦氣會無法順利的被抽入 cold finger 中)。. (2) 在測量時，為了能夠維持穩定的溫度，因此置放樣品的空間區 (sample tube) 需以 COPPER VACUUM SHROUD 封真空，在 COPPER VACUUM SHROUD 與 cryostat 本體接合處(圖 3-10(b)的 B 處)，需塗以 high vacuum grease，以達到更好的真空效果，然後利用機械幫浦抽真空至 5×10-3 torr 左右。雖然較低的真空度有助於降溫，但是由前面所述之概念，Seebeck 係數與熱流是有關的，若熱藉由其他途徑流至冷端對所 37.

(51) 測量的 Seebeck 係數會有所影響，因此在高真空環境下則有助於降低此影響。(有論文［26］指出在真空中測量與在空氣中測量，其結果會相差約 1~2 %)；然而電阻的測量便不受此限制，我們可以放入少量的交換氣體 N2，且若要使用 4He 來當交換氣體，則必須要有活性碳在低溫時來吸附 4He，因為在高溫時外界的液態 4He 是冷源，而當溫度低至 4.2 K 以下時則變為熱源，因此必須排除交換氣體，所以 N2 為不錯的選擇。. (3) 作好前兩項準備工作後，便可將 insert 置入液氮桶中，降溫至約 90~100 K 左右並，利用 ITC 503 這一套溫控系統來精準的控溫。而在使用液氮降溫的過程中，仍然需在圖 3-10(a)上方的 E 處保持以氦氣來暢通管路，在此通常以灌滿氦氣的「無縫乳膠閥門氣球」代替氦氣鋼瓶，持續到將 insert 插入液氦桶中為止。. (4) 當溫度降到 90 K 之後，因液氮的冷卻效率變差，便將 insert 由液氮桶更換至液氦桶中。但因為液氦溫度更低，使得較多的氣體冷凝在腔壁上，讓真空度變的更好，因此無法像在液氮桶中僅靠對流來降溫，必須藉由抽取較冷的氦氣氣體進入 cold finger 來幫助冷卻。此時關閉圖 3-10(a)的 E 處的閥門，並且移除灌氦氣的氣球，更換成連結機械幫浦，始開始經由圖 3-10(b)的 C、D 二個管路抽取氦氣。當氦氣經過 cold finger 時，將會冷卻連結在 cold finger 的樣品座及其上之樣品。. (5) 當想要降到 5 K 以下，必須關掉連結圖 3-10(b)的 D 處的閥門，使可直接由圖 3-10(b) 的 C 處抽到 cold finger 中。理由是，經由 D 處進來的氦氣，會順著管路先經過室溫再到 cold finger 由此來冷卻整個系統，冷卻效果較佳，但此路徑所得的氦氣溫度會較高，而經由 C 處抽進來的氦氣可直接進入 cold finger，因此所得的氦氣溫度會較低，但若一開始就只使用 C 抽，因為管徑小抽氣數率低，且溫度較高，抽進去的基本上是氦氣氣體而不是液態 4He，因此冷卻效果不彰，但是若在較低溫時使用則會有液態 4He 流入，此時便會有產生減壓降溫的效果。. (6) Shut down 1. 關掉所有 heater 的 power。 2. 慢慢地將液氦桶內的壓力降至大氣壓力。 3. 慢慢地將 insert 筆直的抬高，直到拉出液氦桶. 。 4. 然後讓整個系統自然的回溫到室溫，或用吹風機來幫助回溫，然後才能有後續 38.