實驗方法與數據分析

Layer Doping Percentage

0% 10% 20% 30% 40%

表3.1 樣品列表

根據使用X光光電子光譜儀(PHI 5000 VersaProbe)量測的XPS結果，N含量確 實與含N層數成正比，如圖3.1[45]。

圖3.1 含N層數與N含量關係

在量測方面，為了探討原子結構和發光特性的變化，進行了XRD和PL的量測

，電子結構方面則利用同步輻射光源進行XAS和XPS的量測，並討論摻N對原子 結構和電子結構造成的變化之間的關聯性，進一步闡明N在不同含量時扮演的角 色(N原子或N分子)對ZnO的影響。以下將介紹量測結果及相關討論。

二、 XRD量測 3.5)，這兩個微弱的繞射峰與C00樣品的ZnO(0 0 2)繞射峰強度比大約為1:500。顯 示透過ALD方式成長的ZnO，為wurtizite結構並且具有很好的c軸方向性，在摻N 之後，c軸方向的orientation隨N含量的增加而變差，但晶格常數沒有明顯改變 (a=3.002, c=5.208Å)。摻N濃度最少的C10增強了ZnO在(1 0 1)方向上的成長，但 C20、C30和C40中更多的N又減弱了ZnO(1 0 1)方向的成長，並使得ZnO(1 0 1)的

從XRD的量測，可以發現N對ZnO的影響可分為與含量有關以及與缺陷型態 有關，例如c軸方向的結構性隨N含量的增加而下降，但從ZnO(1 0 1)方向性的變 化和Zn₃N₂晶相的穩定，可以推測N的不同缺陷型態隨N含量變化的消長，會使得 在不同樣品中，N對ZnO的影響也不同。接著，我們可以藉由PL的量測從載子躍 遷的角度，透過N對ZnO在發光特性上的影響，探討N在不同含量時扮演的角色。

圖3.2 樣品X光繞射圖

ZnO(0 0 2) Substrate

圖3.3 ZnO(0 0 2)繞射峰

圖3.5 Zn₃N₂繞射峰

三、光致激發螢光量測

此次PL量測採用266nm雷射，並於室溫下測量。從圖3.6可以發現有很明顯的 近能隙邊緣(Near Band Edge, NBE)發光，在可見光波段則有缺陷發光。

圖3.7的NBE發光主要來自於激子的帶間復合發光，並且有伴隨聲子的參與，

圖3.6 PL光譜圖

圖3.7 近能隙邊緣發光 phonon-replica

圖3.8的缺陷發光，從短波長到長波長一般認為是V_O(480nm-550nm)、間隙 O(O_i)(540nm-600nm)和Zn_i(580nm-640nm)造成[56-58]。為了顯示缺陷發光強度與 NBE發光強度之間的比例關係，圖3.8將NBE發光的強度歸一化，可以發現缺陷發

對於缺陷發光中Green emission的發光機制有各種說法，K. Vanheusden提出以 單一氧化態的O缺陷(singly ionized oxygen defect, V_O^)來解釋[58]，V_O^為單一氧化 態的氧空缺捕獲一個電子，形成單一負電荷的O缺陷，當ZnO被一特定光源激發 後，在價帶上產生一電洞，則V_O^與電洞的recombination，會發出Green emission，

如圖3.9[58]，並且由圖3.10[58]我們也可看出Green emission激發的強度和V_O^的數 目有關。學者們對於Green emission發光機制的解釋都不盡相同，圖3.1159]和圖 3.12[60]為E. G. Bylander和B. Lin發表的缺陷能階圖，B. Lin認為Green Emission來 自O原子取代Zn原子(O_Zn)的能階躍遷。

圖3.8 缺陷發光 𝑉𝑂

Zn_i O_i

圖3.9 K. Vanheusden提出的ZnO缺陷能階圖



圖3.11 B. Lin提出的ZnO缺陷能階圖

圖3.12 E. G. Bylander提出的ZnO缺陷能階圖

從XRD和PL的量測，可以大致界定N在不同含量時對ZnO的影響。C10的N使 ZnO(1 0 1)的晶相最明顯，C20的N使NBE強度最弱，C30的N使NBE紅移最大，

C40的N則使缺陷發光強度在NBE發光強度歸一化下最強。從長程有序的角度來看

，可以發現N對ZnO造成的影響與N形成的缺陷彼此之間的消長有關，推測在電子 結構中可以發現摻雜N對電子軌域的影響如何誘發缺陷的形成。另外，我們也能 將每個樣品在電子結構方面的特性，與原子結構和發光上的特性做對照。

接著我們可以透過XAS和XPS在電子結構上的量測，進一步了解N在不同含 量時所扮演的角色對ZnO電子結構的影響，並與原子結構的量測結果互相討論印 證。

四、X光吸收光譜

，進而使得O 2p的dangling bond隨著N含量的增加而減少。而C10、C20、C30的 譜圖曲線與C00未摻N的ZnO相符，因此還是屬於ZnO電子結構，但C40的形狀已 略有不同，顯示C40的N含量已使原本的ZnO電子結構發生改變。

圖3.13 樣品O K-edge XANES能譜 A 1

B 1

C 1 D 1 E ₁

F 1

根據偶極躍遷選擇定律(∆l = ±1)，Zn K-edge為電子從Zn 1s軌域躍遷至Zn 4p 空軌域，而圖中的A -₂ D 為從Zn 1s軌域躍遷到Zn 4₂ 𝑝𝜎（垂直c軸）和Zn 4𝑝𝜋(平行 c軸)的空軌域所產生的吸收峰訊號。從圖3.14我們發現，吸收峰的強度並未隨N含 量有明顯改變。也就是Zn 4p的未佔據態密度並未隨N含量的變化而有所增減，推 測O 2p-Zn 4sp的hybridization並未隨N含量的增加而有改變。然而，C40的曲線形 狀 在A 吸 收 峰 有 些 微 落 差 ， 顯 示 電 子 結 構 發 生 了 改 變 ， 與 先 前 在 O K-edge ₂

圖3.15中，根據偶極躍遷選擇定律(∆l = ±1)，Zn L -edge為電子從Zn 2p軌域3

躍遷到Zn 4s以及Zn 3d的空軌域，其中A 是從Zn 2p躍遷到Zn 4s空軌域造成的吸₃ 收峰而B 和₃ C 是從Zn 2p躍遷到Zn 3d空軌域造成的吸收峰。一般來說，3d軌域比₃ 起4s軌域更加localized，因此Zn L -edge主要為電子從Zn 2p軌域躍遷到Zn 3d的空₃ 軌域[61]，這也解釋了為何B 和₃ C 吸收峰的強度明顯大於₃ A 吸收峰的強度。由₃ 度都遞減，推測N的摻入使得O 2p-Zn 3d的hybridization增強，並且N摻入越多，

其強度隨之更強。

綜合上述討論，已經得知N的含量在短程有序上，對於ZnO電子結構中O 2p-Zn 4sp的hybridization以及O 2p-2p-Zn 3d的hybridization造成的影響。可以發現2p-ZnO電 子結構的改變只與N的含量有關，而與N缺陷之間的消長無關。推測在原子結構 中發現的N缺陷之間的消長產生的影響，可能存在於N本身在電子結構上的改變

。

圖 3.15 樣品 Zn L -edge XANES 能譜 ₃

圖3.16 樣品Zn L -edge XANES高斯曲線扣除能譜 ₃ A 3

B 3

C 3

A 3

B 3

C 3

圖3.17 樣品Zn L -edge XANES曲線積分 ₃

圖3.18為過去研究中N-doped ZnO的N K-edge XANES理論計算能譜圖[46]。 K-edge XANES能譜圖，與任何單一缺陷型態的理論計算都無法符合，更像是多種 缺陷型態N K-edge XANES的疊加結果。而根據XRD和PL的量測結果，推測至少 包含了NO和(N2)O。另外，從圖3.19中可看出，N 2p空軌域的未佔據態密度由高至 低為：C10→C30→C20→C40，剛好與NBE發光強度歸一化下的缺陷發光強度由 強至弱的順序相反：C10←C30←C20←C40。根據自補償效應，摻雜N會誘發ZnO 本質缺陷，N形成的缺陷型態也有可能受到自補償效應的影響。在這層關係上，

缺陷發光的強度變化，也就是缺陷的多寡，的確與摻雜N及其含量有關。顯示在 歸一化的NBE發光強度下，N 2p空軌域的未佔據態越多，則誘發出的ZnO本質缺 陷越少，而N 2p軌域有越多電子填入導致N 2p空軌域的未佔據態越少時，則誘發 出的ZnO本質缺陷越多。因此電子結構中N 2p軌域的電子多寡，會影響到原子結 構中相同NBE發光強度下ZnO的缺陷多寡。

圖3.18 N-doped ZnO中不同缺陷型態的N K-edge XANES能譜

圖 3.19 樣品 N K-edge XANES 能譜

Experimental data N

(N

)

N

, tetrahedral

N

N

, octahedral

圖3.20為Zn K-edge取𝑘³χ(𝑘)做傅立葉轉換圖，k的取值為3-11.1(Å⁻¹)，縱軸為 傅立葉轉換後的大小，其值反比於亂度並正比於配位數；橫軸代表以吸收原子為 中心之傅立葉轉換 長 度，其右上方小圖 為 經過𝑘³加權後以波向 量 k為變數的 𝑘³χ(𝑘)圖。圖中顯示為EXAFS函數χ(k)之k空間轉換為r空間的變化，如此可得到 吸收原子與各層原子間的幾何結構關係。而圖中主要有A 和₄ B 兩個峰。₄ A 峰為₄

原子的配位數增加明顯相關，推測強度在配位數和亂度的影響下，受配位數的影 響較大，可以解釋為何受(N2)O影響最多的C20的A 峰強度相較其他樣品明顯更₄ 強。另外(N2)_O和N_O在鍵長上造成的改變，並沒有影響到XRD量測的晶格常數，

推測因為短程有序上的改變在長程有序的尺度下平均後，變化就變得不明顯。

B 4

A 4

五、X光光電子能譜

在量測X光光電子能譜時，同步輻射光的能量為580 eV，每件樣品在三個不 同的位置量測，之後將三次量測數據平均，降低實驗造成的誤差。

圖3.21的Zn 3d價帶軌域中，佔據態密度基本上隨N含量的增加而增加，但並 不完全一致。原因與在XRD量測中發現的Zn3N2有關，部分Zn與N鍵結，影響了 Zn 3d的佔據態密度。因此Zn 3d的佔據態密度除了因為O 2p-Zn 3d的hybridization 隨N含量增加變強，讓態密度增加之外，也受到Zn與N鍵結的影響。

圖3.21 樣品Zn 3d光電子能譜 hν = 580 eV

圖3.22的ZnO價電帶光電子能譜中主要的兩個band，A 來自O 2p 軌域的₅

dangling bond的貢獻而B 來自於Zn 4sp軌域的貢獻。可以發現₅ A 和₅ B 的強度並₅ 未隨N含量的增加有明顯改變。顯示Zn 4sp的價帶態密度不受N的影響，可以印證 在Zn K-edge中的推測，即摻N並不會影響O 2p-Zn 4sp的hybridization。另外從曲線 的形狀可知ZnO本身逐漸由O-terminated轉變為Zn-terminated[18]，使得最外層O原 子越來越少，因此O 2p-dangling bond減少，可以解釋在O 2p-Zn 3d的hybridization 隨N含量增加而變強的模型中，為何O K-edge的未佔據態比起Zn 𝐿3-edge的未佔據 態 隨 N 含 量 下 降 得 更 明 顯 。 因 為 O K-edge 的 未 佔 據 態 除 了 因 O 2p-Zn 3d 的 hybridization隨N含量增加變強而下降以外，還與N含量增加讓樣品更趨向Zn-terminated而使O 2p-dangling bond減少導致O 2p空軌域的未佔據態密度下降有關。

Zn K-edge中，A2吸收峰在強度上隨N含量的增加而略微上升的趨勢也與N含量增 加讓樣品更趨向Zn-terminated有關，因為最外層有更多Zn原子時，Zn 4𝑝𝜋空軌域 的未佔據態密度就會越多，A2吸收峰的強度就會越大。

圖3.22 樣品價帶光電子能譜 A 5

B 5

hν = 580 eV