利用XAS與XPS研究不同摻氮濃度之氧化鋅薄膜的電子與原子結構
64
0
0
全文
(2) 致謝. 致謝的內容大概是此論文唯一不用引經據典的部分了，但其真實性並不會因 為沒有參考文獻和數據的佐證而受影響。 回首兩年的時光，可說是繼往開來的兩年，在研究中不知不覺整理了大學四 年跟物理混亂的關係，面對詭譎的未來，也培養了解決問題和自我學習的能力。 指導老師邱昭文博士在這段過程中，扮演不可或缺的角色，不論在研究上的熱情 亦或教學上的理念，都深深啟發我。如果在另一個平行宇宙中指導老師換成了別 人，也許這兩年會有所不同，也許會有不一樣的成長，但我很滿意目前的結果， 這種無悔，在我目前短暫的人生中是少有的。 從大學至今，在學習物理的六年中，可以說是苦盡甘來。雖然有點遺憾才剛 開始享受思考物理的樂趣，就要離開學習的殿堂，只好以我思故我在稍加聊慰。 某種程度上，在廣泛的興趣中，物理方面是最沒有天分的。六年來，許多老師在 成績上的手下留情，讓我有機會百思不解繼續思，才漸漸懂得物理。雖然在物理 上的學習比起其他興趣的培養更辛苦，但我從不後悔選擇物理。 追求真相和理性思維，是人類最不容易擁有的精神和能力。物理的發展史， 就是一段運用理性思維追求真相的旅程，雖然有不少物理學家在當中獲得名利， 但也有更多犧牲了。人類天生就是非理性的，否則物理怎麼會在近幾個世紀才開 始發展。如今從社會到個人，許多亂象和錯誤的判斷，也都與非理性有關。 假若未來能有什麼成就，很大的部分要歸功於在高雄大學這六年中，物理的 薰陶下培養出來的洞察力和模型建構能力；假若沒有，至少相較一般人有更小的 機率因為膚淺非理性的思考而做出錯誤判斷。. ii.
(3) The atomic and electronic structures of nitrogen-doped ZnO thin films studied by x-ray absorption and x-ray photoelectron spectroscopy Advisor: Dr. (Professor) Jau-Wern Chiou Institute of Physics, Tamkang University National University of Kaohsiung Student: Chia-Lung Li Institute of Applied Physics, National University of Kaohsiung National University of Kaohsiung. ABSTRACT The Nitrogen-doped ZnO (ZnO:N) thin films were prepared by remote plasma in situ atomic layer deposition (ALD) method. We investigate how nitrogen doping percentage affects the electronic structure of ZnO thin films by x-ray absorption nearedge structure (XANES) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It reveals that the O 2p-Zn 3d hybridization enhanced with the increasing of nitrogen doping percentage while the O 2p-Zn 4sp hybridization exhibits no significant variation. Photoluminescence (PL) and x-ray diffraction (XRD) measurements have also been used to discuss the atomic structure and photoluminescence properties of ZnO thin films. On the nitrogen related defects, the formation of the occupation of oxygen sites with nitrogen doping percentage is the main factor to affect the atomic and electronic structures of ZnO:N thin films.. Key Words: XANES, EXAFS, XPS, XRD, PL. i.
(4) 利用XAS與XPS研究不同摻氮濃度之 氧化鋅薄膜的電子與原子結構. 指導教授：邱昭文 博士(教授) 淡江大學物理所. 學生：李佳龍 國立高雄大學應用物理所. 摘要 N-doped ZnO薄膜以原子沉積法成長。我們藉由X光吸收近邊緣結構(XANES) 、延伸X光吸收精細結構(EXAFS)和X光光電子能譜(XPS)來探討不同的摻N比例 如何影響ZnO的電子結構。量測結果顯示O 2p-Zn 3d的hybridization隨著N含量的 上升而增強，然而O 2p-Zn 4sp的hybridization則不存在顯著變化。X光繞射(XRD) 和光致激發螢光光譜(PL)則用來探討N-doped ZnO薄膜的原子結構及發光特性。N 在ZnO中形成的缺陷，隨N含量的改變，對於N-doped ZnO薄膜在原子結構和電子 結構上造成不同的影響。. 關鍵字：X 光吸收近邊緣結構、延伸 X 光吸收精細結構、X 光光電子能譜、X 光 繞射、光致激發螢光光譜 ii.
(5) 目錄 第一章. 緒論...............................................................................................................1. 第二章. 實驗原理及技術...........................................................................................7. 一、 X光繞射基本理論...........................................................................................7 二、 光致激發螢光光譜...........................................................................................9 三、同步輻射簡介.................................................................................................11 四、X光吸收光譜.................................................................................................15 五、X光光電子能譜 ............................................................................................20. 第三章. 實驗方法與數據分析..................................................................................22. 一、樣品介紹.........................................................................................................22 二、XRD量測........................................................................................................24 三、光致激發螢光量測…….................................................................................28 四、X光吸收光譜..................................................................................................35 五、X光光電子能譜..............................................................................................45. 第四章. 結論..............................................................................................................48. 參考文獻........................................................................................................................51. iii.
(6) 圖目錄 圖1.1. TTFT構造圖............................................................................................2. 圖1.2. TTFT穿透光譜........................................................................................2. 圖1.3. ZnO載子濃度隨溫度變化關係圖...........................................................2. 圖1.4. n-ZnO/p-GaN的發光二極體構造圖.......................................................3. 圖1.5. ZnO成長速率關係圖...............................................................................5. 圖1.6. ZnO晶體結構...........................................................................................5. 圖1.7. ZnO電子結構...........................................................................................6. 圖2.1. X光晶體繞射示意圖................................................................................8. 圖2.2. 局域能級的躍遷.....................................................................................10. 圖2.3. 直接能隙與間接能隙..............................................................................10. 圖2.4. 同步輻射光源.........................................................................................11. 圖2.5. 光束線......................................................................................................12. 圖2.6. X光入射物質產生效應...........................................................................12. 圖2.7. 不同光源強度比較..................................................................................13. 圖2.8. X光吸收及後續效應...............................................................................16. 圖2.9. 平滑的吸收曲線和突起的吸收邊緣......................................................16. 圖2.10. XANES和EXAFS....................................................................................17. 圖2.11 多重散射和單一散射..............................................................................18 圖2.12. X光吸收光譜實驗圖...............................................................................19. 圖2.13. XPS模型..................................................................................................21. iv.
(7) 圖3.1. 含N層數與N含量關係............................................................................23. 圖3.2. 樣品X光繞射圖......................................................................................25. 圖3.3. ZnO(0 0 2)繞射峰...................................................................................26. 圖3.4. ZnO(1 0 1)繞射峰...................................................................................26. 圖3.5. Zn 3 N 2 繞射峰..........................................................................................27. 圖3.6. PL光譜圖................................................................................................29. 圖3.7. 近能隙邊緣發光.....................................................................................29. 圖3.8. 缺陷發光.................................................................................................31. 圖3.9. K. Vanheusden提出的ZnO缺陷能階圖...............................................32. 圖3.10. Green Emission強度與VO 數量隨溫度變化關係圖.............................32. 圖3.11. B. Lin提出的ZnO缺陷能階圖...............................................................33. 圖3.12. E. G. Bylander提出的ZnO缺陷能階圖................................................33. 圖3.13. 樣品O K-edge XANES能譜...................................................................36. 圖3.14. 樣品Zn K-edge XANES能譜.................................................................37. 圖3.15. 樣品Zn L3 -edge XANES能譜..............................................................39. 圖3.16. 樣品Zn L3 -edge XANES高斯曲線扣除能譜......................................39. 圖3.17. 樣品Zn L3 -edge XANES曲線積分......................................................40. 圖3.18. N-doped ZnO中不同缺陷型態的N K-edge XANES能譜...................42. 圖3.19. 樣品N K-edge XANES能譜...................................................................42. 圖3.20. 樣品Zn K-edge EXAFS能譜.................................................................44. 圖3.21. 樣品Zn 3d光電子能譜...........................................................................45. 圖3.22. 樣品價帶光電子能譜.............................................................................47 v.
(8) 表式目錄 表3.1. 樣品列表.................................................................................................22. 表4.1. 摻N樣品整體趨勢分析..........................................................................49. 表4.2. 摻N樣品個別特性分析..........................................................................50. vi.
(9) 第一章 緒論 近年來，ZnO在半導體和光電方面展現成為主流材料的潛力[1-2]，如透明薄 膜電晶體 ( Transparent Thin Film Transistor, TTFT ) [3]、發光二極體 ( LightEmitting Diodes, LEDs ) [4]。室溫下3.37 eV的直接寬能隙、60 meV的高激子束縛 能、高抗輻射性(radiation hardness)、可在大面積基板上成長、可進行化學濕式蝕 刻(wet chemical etching)以及容易成長高品質晶體的條件，使其在光電特性和成本 考量上優於目前廣泛使用的GaN[5]，例如以ZnO製成的紫外線偵測器(Ultraviolet Detectors)，特性優於GaN製成的偵測器[6]。ZnO 3.37 eV的直接寬能隙能應用於 短波長發光元件，可見光波段的高穿透率[6]能應用在透明電子元件[3]，高於室溫 熱能(k B T = 25 meV) 1.5倍的激子束縛能，使得在室溫下有高強度的激子複合發. 光，可應用在室溫下的雷射[7]。高品質的ZnO薄膜能在相對低溫(<700℃)的環境 下成長，近似GaN的晶體結構和晶格常數，讓ZnO可作為GaN的基板[8]。摻雜III 族或VII族元素則可以使ZnO在電性上從絕緣體轉為n型半導體[9]，卻同時擁有透 光性，因此在顯示面板和太陽能電池都有可觀的應用價值。圖1.1[3]為使用ZnO作 為電子傳輸層的TTFT構造圖，圖1.2[3]為此TTFT的穿透光譜(optical transmission spectra) ，其中可見光波段的穿透率高達75%。圖1.3[9]為ZnO摻雜Ga的n型半導體 載子濃度與Ga的溫度變化關係圖，可以發現n型ZnO載子濃度可高達1020 /cm3 ，. 符合雷射二極體的應用要求。圖1.4[4]為n-ZnO/p-GaN的發光二極體構造，由於 ZnO與GaN同樣為hexgonal結構，晶格匹配差異只有約1.8%，適合與GaN形成異質 接面，n型ZnO的高載子濃度也能提升發光元件的性能。. 1.
(10) 圖1.1. 圖1.2. 圖1.3. TTFT構造圖. TTFT穿透光譜. ZnO載子濃度隨溫度變化關係圖. 2.
(11) 圖1.4. n-ZnO/p-GaN的發光二極體構造圖. 一般認為，ZnO本身由於O空缺(VO )和間隙Zn(Zni )[10-11]或是難以排除的H原. 子[12]而呈現n型，很容易再藉由摻雜形成高載子濃度的n型ZnO。然而，在ZnO能 真正成為主流的光電元件之前，必須先克服形成穩定p型ZnO的困難：摻雜元素可. 能被如VO 和Zni 等形成能量低的本質缺陷[13]或如H原子的背景雜質缺陷補償[14]. ，另外還有摻雜元素含量低[15]以及形成深能級缺陷等現象，均會阻礙p型的形成 。目前已有許多採取不同製程和不同摻雜元素形成p型ZnO的嘗試[16-19]，但都未 能成長出穩定的樣品。 為了形成p型ZnO，在選擇摻雜元素時，必須考慮到能階的深淺、自補償效應 、鍵長匹配度等因素。而Ⅰ族和Ⅴ族元素中，以理論計算考慮上述條件後，總體 來說，N為最佳。因此這次研究的樣品，也是選擇N作為摻雜元素[20]。根據理論 計算，N原子取代O原子(NO )，為淺能級受子[21-22]，電洞容易進入價帶，有助. 於p型ZnO的形成。然而，過去諸多對ZnO摻雜N的研究，雖然都聲稱形成了p型. ZnO，但並未成功製造出能應用於p-n接面的穩定p型ZnO，因此引發了摻N是否真 能形成穩定p型ZnO的疑問[23]。 3.
(12) 根據理論計算，在所有可能產生的缺陷中，NO 、N分子取代O原子((N2 )O )、. VO 和N原子取代Zn原子(NZn )容易產生補償效應[24-27]，因而增加形成p型ZnO的 困難度。另外也有其他理論計算顯示NO 為深能級受子[28-30]，根本無助於p型 ZnO的形成。. 為了探討N的含量變化在電子結構和原子結構方面如何影響ZnO，必須使N能 均勻摻入ZnO內，並且精準控制N含量，以降低其他因素的影響。因此我們採用 原子層沉積法(Atomic Layer Deposition, ALD)成長樣品。以一層一層的原子層成長 的ALD，每層的厚度由於self-limiting mechanism，得以均勻一致，成長出的樣品 晶相品質良好，這種特性能應用於金屬氧化物半導體場效電晶體(Metal-OxideSemiconductor Field-Effect Transistor, MOSFET)和超特大型積體電路(Ultra Large Scale Integrated Circuit, ULSI)[31]。能在低溫下成長的特性，則深具未來與塑膠和 有機材料結合應用的潛力[32]。摻雜元素也能在成長ZnO時同步摻入，甚至能透 過 層 數 的 比 例 控 制 摻 雜 元 素 含 量 比 例 [33] 。 圖 1.5 為 ZnO 成 長 速 率 對 Zn(C2 H5 )2 (DEZ)充填時間的關係圖[34]，可以看出，成長速率漸隨DEZ充填時間. 的增加而趨飽和，因此容易取得穩定的成長速率進而控制厚度[34]。在ZnO成長 過程中即同步摻入N能確保N的摻雜是均勻的，有助於樣品整體特性的一致和穩 定，因此測量結果更能代表樣品整體特性。. 4.
(13) 圖1.5. ZnO成長速率關係圖. ZnO為 II-VI族半導體 ，鍵結性質介於共價鍵和離子鍵之間，晶體結構有 wurtzite 、 zinc blende 和 rocksalt ， 其 中 最 穩 定 的 為 wurtzite 。 Wurtzite 結 構 擁 有 hexagonal unit cell，晶格常數c/a=�8/3。任一Zn2+ 離子會與鄰近的O2− 離子形成四 面體結構，中心垂直延伸軸為c軸，依照最頂端是O原子或Zn原子，可分為Oterminated或Zn-terminated，其電子結構會有些微差異[35-36]。當N摻入ZnO裡面 時，可能形成間隙(interstitial)，可能以原子或分子的型態取代O原子和Zn原子， 也可能引發ZnO本身O和Zn的缺陷，但不會改變ZnO的基本晶體結構。. 圖1.6. ZnO晶體結構. 5.
(14) 半導體的能帶結構，對於討論其應用價值扮演關鍵角色。圖1.7為根據單一晶 格ZnO電子結構的第一原理計算[37]，在-18 eV可以看到由氧原子造成的s bands， -4～-6.5 eV的十條能帶則來自Zn 3d軌域的貢獻，0 eV附近的六條價帶則來自於O 2p軌域，而導帶底部有Zn 4s軌域的貢獻。綜上所述，ZnO的鍵結主要為O 2pZn3d和O 2p-Zn 4sp的hybridization [38]，這些軌域也是使用XAS和XPS量測時的探 討重點。. 圖1.7. ZnO電子結構. 探討N-doped ZnO的原子結構及電子結構，有助於我們從基礎性質的角度討 論N摻入後對於ZnO造成的影響，例如自補償效應所引發的ZnO本質缺陷，如VO 和Zni ，以及N形成的缺陷，如NO 和(N2 )O 。並且在不同N含量下，這些缺陷如何 消長，甚至如何改變樣品的發光特性、晶體結構等等的相關討論，對於要藉由Ndoped ZnO形成p型ZnO或是其他潛在的應用價值，可以提供更完整的參考模型。. 6.
(15) 第二章 實驗原理及技術 在此次研究中，我們使用了X光吸收光譜（X-ray Absorption Spectroscioy, XAS）和X光光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）探討N摻雜進 入ZnO後 ，對於ZnO本身的電子結構造成了什麼影響，並以X光繞射（ X-ray Diffraction, XRD）和光致激發螢光光譜（Photoluminescence, PL）探討原子結構 、能階和載子躍遷上的變化。以下將逐一介紹這些量測技術及原理：. 一、X光繞射基本理論 真空中，凡高速運動的帶電粒子撞擊到任何物質時，均可產生X射線。當高 速電子被突然停止時，大部分熱量以熱的形式放出，只有少部分以光子的形式存 在。因為這些光子的能量大小不同，致使X光波長呈現連續分布狀態，稱為連續 X光。當高速電子能量大到能將原子內層電子驅逐產生電洞時，按照能量最低原 理，電子具有盡量佔據低能階的趨勢，高能階的電子會往下躍遷，釋放出X光。 由於不同原子有不同電子結構，電子躍遷釋放的能量也不同。不同元素釋放的特 定波長的X光，稱為特徵X光。此次量測，以銅的特徵X光Cu 𝐾𝛼 （λ=1.5418Å）. 作為光源。英國物理學家布拉格父子在1912年提出了著名的布拉格定律。該定律 對X光繞射方向做出精確的描述，推導過程如下： 當一束平行X光射入晶體後，晶體內部的不同晶面將使散射線具有不同的光 程。設一組晶面中，兩任意面間距為d，則兩面相鄰原子的光程差為 ���� + 𝑀N �����＝2dsinθ 𝑀L. 若光程差為波長的整數倍時，會產生建設性干涉，即 2dsinθ = nλ 7.
(16) 由於X光波長與原子或分子大小間距相近，因此藉由不同晶體結構產生的繞 射峰的角度、強度、半高寬等等條件，可以探討晶體的結構性質。. 圖2.1. X光晶體繞射示意圖. 8.
(17) 二、光致激發螢光光譜 光致激發螢光光譜是用光激發發光體產生電磁輻射放射的一種現象。當半導 體從外界吸收的能量等於或是超過能隙時，價帶的電子將被激發到導帶，此過程 稱為吸收。被激發到導帶的電子為非平衡態載子，可能自發或受激地從激發態躍 遷至基態，恢復到平衡態，並將吸收的能量以光的形式釋放出來。吸收和發射現 象也可以透過能隙中的局域能級進行，如施子能級或受子能級[44]，如圖2.2。發 光過程典型包含三個步驟：(1) 激發，(2) 熱平衡，(3) 再復合。對於間接能隙半 導體，動量守恆要求聲子必須參與才能完成躍遷，而直接能隙半導體也可能發生 聲子參與的躍遷，如圖2.3。此次研究透過ZnO的激子帶間複合以及與摻雜N產生 的缺陷相關的載子躍遷，探討摻雜N對ZnO造成的影響。. 9.
(18) 圖2.2. 圖2.3. 局域能級的躍遷. 直接能隙與間接能隙. 10.
(19) 三、同步輻射簡介 同步輻射是相對論性帶電粒子在電磁場作用下沿彎轉軌道行進時所發出的電 磁輻射，因為在一台電子同步加速器中被觀察到而得名。而相對論性帶電粒子， 能量極高，速度接近光速而質量明顯大於靜止質量，如此才能發出可觀的輻射功 率。因此發出同步輻射的主體必須是能將帶電粒子加速到並維持在相對論性狀態 的大中型粒子加速器。. 圖2.4. 同步輻射光源. 圖2.4為同步輻射產生示意圖[39]，電子在直線加速器中加速至接近光速後， 經由傳輸線輸送至儲存環，再利用插件磁鐵讓移動的電子透過磁場產生偏移，過 程中沿切線方向釋放出的輻射即為同步輻射。. 11.
(20) 圖2.5. 光束線. 在儲存環中的同步輻射可經由光束線送到實驗站，如圖2.5[39]，同步輻射經 過聚焦和分光之後成為單色光，利用分光儀可調整實驗站接收到的同步輻射光能 量。. 圖2.6. X光入射物質產生效應. 12.
(21) X光入射物質表面時，會產生繞射、光電子訊號、螢光訊號等不同形式的光 譜訊號，在本次研究中，同步輻射照射到樣品產生的螢光訊號和光電子訊號所量 測到的X光吸收光譜和X光光電子能譜可以探討導帶未佔據態密度和價帶佔據態 密度。. 圖2.7. 不同光源強度比較[39]. 成為科學研究一大利器的同步輻射具有以下特性[40]： (一) 光譜廣闊、連續、平滑、可調 從圖2.7可以發現，同步輻射的波長覆蓋範圍可從紅外線至X光，頻譜中沒有 下凹的斷點也沒有凸起的特徵峰。可以使用分光儀，從光束中篩選出特定波長的 單色光，適合應用於研究特定波長的光與物質間的相互作用，和連續改變波長進 行掃描的譜學研究。 (二) 高準直性 同步輻射功率基本上集中於電子軌道的切線方向附近，單個電子在軌道上的 13.
(22) 一點發出的同步輻射可視為沿該切線方向延伸的細窄光錐。同步輻射的發散性， 1. 可以該光錐近似的半頂角θ1/2 表示 (θ1/2 = γ ) ，由於光源內的電子速度接近光速. ，因此發散角極小，光束準直性極高。 (三) 高亮度. 同步輻射光源使用插件磁鐵聚焦，控制電子束的截面和發散角，使得在極小 的面積、空間角度、能譜帶寬中，每單位時間內提供足夠多的光子數。藉此得到 良好的位置分辨率、角分辨率和能量分辨率。從圖2.7中可以發現，不同插件磁鐵 產生的同步輻射亮度不同。 (四)高輻射功率 由於相對論性帶電粒子能極高，因此能在加速運動下，發出高輻射功率。 (五)偏振性 同步輻射有天然的偏振性，電場振動主要在軌道平面平行的方向上，偏振度 受光線與該平面的夾角和波長影響。偏振性對樣品各向異性的實驗研究極為重要 。 (六)脈衝時間結構 實驗站接收的同步輻射唯一系列的光脈衝，脈衝性的時間結構使同步輻射適 合應用於某些動態過程的研究。 (七)高真空環境 同步輻射光源的電子束必須置於超高真空環境中，所有光學元件和量測樣品 也可置於真空中，有效最小化過程中的汙染和吸收。. 14.
(23) 四、X光吸收光譜 X光吸收光譜能夠揭示出，具有足以激發出內層電子能量的X光，如何被原 子吸收，藉此探討該原子的電子結構。 X光的能量介於500eV至500keV之間，即波長在25Å至0.25Å之間，在這個波 段，X光主要透過光電效應被物質吸收。在探討X光的吸收時，主要討論吸收係 數μ，根據Beer’s Law I = I0 e−µt. 在大部分的X光波段中，吸收係數對於能量是一個平滑的函數[41]： µ≈. ρZ 4 AE 3. 吸收係數與原子序和能量明顯有關，因此X光吸收光譜可適用於不同元素和 不同電子軌域的研究。 光電效應所引發的吸收，是當X光的能量足以激發某特定能階電子，並且根 據偶極躍遷選擇定律，在費米能階以上有可供躍遷的未佔據態時，電子躍遷至未 佔據態，X光的吸收驟增，隨著能量平滑變化的吸收係數曲線產生了突起的吸收 邊，如圖2.9，而原來的能階則產生了電洞。此時較高能階的電子會往下躍遷佔據 空洞，此過程可能會釋出的能量可能會以螢光的方式釋放，或是供給另一個電子 脫離原子束縛，此電子稱為歐傑電子，歐傑電子被激發後產生的電洞，會有另一 個較高能階的電子填補，釋放的能量可能又激發另一個電子，而歐傑電子本身也 可能撞出電子，這些二次效應或多次效應產生的電子稱為二次電子。若吸收邊緣 是由最內層1s電子的躍遷產生，稱為K邊緣(K-edge)，依序往上的的2s、2𝑝1/2 、 2𝑝3/2 電子的躍遷則稱為𝐿1 、𝐿2 、𝐿3 邊緣。 15.
(24) A. X 光吸收 B. 螢光 C. 歐傑電子 A. B. 圖2.8. 圖 2.9. C. X光吸收及後續效應. 平滑的吸收曲線和突起的吸收邊緣. 16.
(25) 進 行 X 光 吸 收 光 譜 研 究 時 ， 主 要 探 討 的 有 X 光 吸 收 近 緣 結 構 （ X-ray Absorption Near-Edge Structures, XANES）和延伸X光吸收精細結構 (Extend X-ray absorption fine structure, EXAFS)。. 7. Absorption (arb. units). 6. Zn K-edge. XANES. 5. EXAFS. 4 3 2 1 0. 9600. 9800. 10000. 10200. 10400. Photon Energy (eV). 圖2.10. XANES和EXAFS. 一 般 將 距 離 吸 收 邊 緣 40eV 以 內 的 吸 收 光 譜 稱 為 XANES ， 而 40eV 以 上 至 1000eV範圍內的稱為EXAFS，如圖2.10。在XANES的部份，由於光電子動能較低 (<40 eV)，周遭原子作用力不可忽略，易受周遭原子影響而多重散射，在EXAFS 時，由於光電子動能較高，與周遭原子多為單一散射，如圖2.11。. 17.
(26) 圖2.11. 多重散射和單一散射. 18.
(27) 由於多重散射影響因素較為複雜，目前只能定性地從XANES的形狀和強度得 到關於配位環境、氧化態和佔據態密度等資訊。而EXAFS以單一散射為理論基礎 ，已可定量得到配位數、鍵長、亂度、配位原子種類等資訊。 量測X光吸收光譜時，先將光源產生的X光透過單光器過濾出單一頻率的光 ，經過偵測器量測初始強度I0 ，當光入射樣品後，可得到穿透過樣品的強度It ，以. 及螢光訊號If 和電子訊號Ie 。本次研究的訊號來源為螢光訊號，入射光與樣品表面. 的之間的角度是37° [42]，此角度下的測量可平均各向異性造成的X光吸收譜的差 異。螢光訊號量測適合含量稀少、原子序較大的元素分析，主要量測深度200nm 的訊號，有效降低可能受污染表面對量測的影響。吸收係數µ ∝ If /I0 。. 圖2.12. X光吸收光譜實驗圖. 19.
(28) 五、X光光電子能譜 當光子能量足夠克服電子束縛能和表面功函數，而把電子從原子內打出來形 成光電子時，藉由測量光電子的動能，便可得到電子的束縛能。動能、束縛能和 光子能量的關係式如下： K. E. = hν − B. E. −Φsp. 其中束縛能大小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子間的相互 作用影響，因此可藉由量測光電子動能，進而從束縛能得到元素種類、含量、化 學形態等資訊。X光光電子能譜可用來量測材料表面(<10 nm)的組成元素，具有 以下優點[43]： (a) 對於從鋰至鈾的所有元素，都能在材料表面(<10nm)量測元素種類及含 量。 (b) 揭示量測元素的化學形態 (c) 樣品準備過程簡易. X光光電子能譜模型，如圖2.13，可分為三階段： (a) 價帶中的電子被X光激發 (b) 電子傳導至樣品表面 (c) 電子穿透表面，進入真空被偵測到. 20.
(29) 圖2.13. XPS模型. 由於XPS可激發價帶電子，在本此研究中，樣品表層的價帶電子結構可透過 XPS探討。. 21.
(30) 第三章 實驗方法與數據分析. 一、 樣品介紹 此次研究樣品由台灣大學化學系陳敏璋教授實驗室所提供。使用ALD製程， 控制溫度於180℃的情況下，在(0 0 2)方向的藍寶石基板上，成長出300nm的Ndoped ZnO薄膜，之後經過1000℃的快速退火。成長過程使用DEZn( Zn(C 2 H 5 ) 2 )、. H 2 O 和 NH 3 作為Zn、O、N三種元素的前驅物，分為兩種循環，第一種只成長 ZnO ， 第 二 種 循環 成長 N-doped ZnO 。 只 成 長 ZnO 的 循 環流 程為 ： DEZn→Ar purge→ H 2 O →Ar purge 。 摻 雜 N 的 循 環 流 程 為 ： DEZn→Ar purge→ NH 3 →Ar purge→ H 2 O →Ar purge。以上製程細節可從相關參考文獻得知[45]。透過改變兩 種循環次數的比例，成長出N含量不同的五個樣品，依照摻N循環的比例命名， 如下表： Sample. C00. C10. C20. C30. C40. 10%. 20%. 30%. 40%. Layer Doping. 0% Percentage. 表3.1. 樣品列表. 根據使用X光光電子光譜儀(PHI 5000 VersaProbe)量測的XPS結果，N含量確 實與含N層數成正比，如圖3.1[45]。. 22.
(31) 圖3.1. 含N層數與N含量關係. 在量測方面，為了探討原子結構和發光特性的變化，進行了XRD和PL的量測 ，電子結構方面則利用同步輻射光源進行XAS和XPS的量測，並討論摻N對原子 結構和電子結構造成的變化之間的關聯性，進一步闡明N在不同含量時扮演的角 色(N原子或N分子)對ZnO的影響。以下將介紹量測結果及相關討論。. 23.
(32) 二、 XRD量測 圖3.2為樣品以Cu K α （λ=1.5418Å）的特徵X光採取θ-2θ模式量測所產生的繞. 射圖，橫軸為繞射角2θ，縱軸為強度。經過藍寶石基板(0 0 2)方向的訊號(~41.7 °) 校正之後，由圖3.3可以發現很明顯的ZnO(0 0 2)繞射峰(~34.7 °)，其強度隨N含量 的增加而下降，位置則沒有明顯改變。除了C20之外所有樣品均有微弱的ZnO(1 0 1)繞射峰(~36.2°) (圖3.4)，而摻N的樣品則多了微弱的 Zn 3 N 2 的繞射峰(~38.1°) (圖 3.5)，這兩個微弱的繞射峰與C00樣品的ZnO(0 0 2)繞射峰強度比大約為1:500。顯 示透過ALD方式成長的ZnO，為wurtizite結構並且具有很好的c軸方向性，在摻N 之後，c軸方向的orientation隨N含量的增加而變差，但晶格常數沒有明顯改變 (a=3.002, c=5.208Å)。摻N濃度最少的C10增強了ZnO在(1 0 1)方向上的成長，但 C20、C30和C40中更多的N又減弱了ZnO(1 0 1)方向的成長，並使得ZnO(1 0 1)的 晶相趨於穩定，更以c軸為主要成長方向。顯示當N些微摻入時引發了ZnO(1 0 1) 方向的成長，但更多的N摻入之後，對ZnO(1 0 1)方向的影響下降後達到穩定，可 以推測隨著更多的N摻入，形成的缺陷產生的影響將在其他方面表現出來，亦即 反應過程中，部分N原子取代O原子而與Zn鍵結，形成 Zn 3 N 2 ，其他部分的N則可 能形成其他缺陷形態。由於 Zn 3 N 2 的繞射峰強度並未隨N含量增加產生明顯變化 ，推測雖然N含量上升，但NO 數量大致固定，而多出來的N則會以其他缺陷型態 存在，例如間隙N(Ni )、NZn 或(N2 )O [46-47]。這些缺陷在ZnO中所形成的不同施子. 能級或受子能級，推測會對ZnO的發光性質造成影響，因此可以從這些缺陷對 ZnO發光性質的影響，探討N在ZnO中形成的主要缺陷型態，以及這些缺陷型態在 不同N含量下，彼此之間的消長變化。. 24.
(33) 從XRD的量測，可以發現N對ZnO的影響可分為與含量有關以及與缺陷型態 有關，例如c軸方向的結構性隨N含量的增加而下降，但從ZnO(1 0 1)方向性的變 化和 Zn 3 N 2 晶相的穩定，可以推測N的不同缺陷型態隨N含量變化的消長，會使得 在不同樣品中，N對ZnO的影響也不同。接著，我們可以藉由PL的量測從載子躍. ZnO(0 0 2). Substrate. 遷的角度，透過N對ZnO在發光特性上的影響，探討N在不同含量時扮演的角色。. 圖3.2. 樣品X光繞射圖. 25.
(34) 圖3.3. ZnO(0 0 2)繞射峰. 圖3.4. ZnO(1 0 1)繞射峰 26.
(35) 圖3.5. Zn 3 N 2 繞射峰. 27.
(36) 三、光致激發螢光量測 此次PL量測採用266nm雷射，並於室溫下測量。從圖3.6可以發現有很明顯的 近能隙邊緣(Near Band Edge, NBE)發光，在可見光波段則有缺陷發光。 圖3.7的NBE發光主要來自於激子的帶間復合發光，並且有伴隨聲子的參與， 橫軸為發光波長，縱軸為發光強度。NBE半高寬的大小與用其他方式成長Ndoped ZnO的PL能譜相近[48-49]，其中NBE發光的半高寬越小，代表ZnO的品質 越好。半高寬的增加與NO 為淺能級受子而產生靠近NBE的發光有關[50]。由於N-. Zn Bond的離子性較O-Zn Bond的離子性弱，NO 產生了N-Zn Bond，使得整體鍵結. 的離子性變弱，造成能隙窄化，因此NBE發光的紅移與NO 有關[51]。另外一方面. ，NO 容易與Zni 形成複合缺陷NO − Zni ，此複合缺陷捕捉激子的能力比起Zni 弱， 讓更多激子能復合而形成NBE發光，NBE發光強度上升。而(N2 )O 的形成則使複. 合缺陷NO − Zni 變少，因此Zni 增加，激子更容易被捕捉，並且更容易以非輻射的 方式複合，因此NBE發光強度下降[52]。所以NBE發光的強度，與NO 和(N2 )O有關. ，NO 會使強度增加而(N2 )O 會使強度降低。綜合來說，可以推測NBE的發光特性. 受到NO 與(N2 )O之間比例的消長影響，這點與XRD在ZnO(1 0 1)的晶相和 Zn 3 N 2 的 討論是一致的。. 樣品的成長過程中，使用 NH 3 作為N的前驅物，容易形成NO -H[53,54]： NO + h• + H+ → (NO H)×. 但是在退火後，H容易從樣品中被移除[55]，並且容易形成(N2 )O [46]。因此從製 程的角度分析，也能印證從PL得到的關於NO 與(N2 )O 的推論。. 28.
(37) 圖3.6. PL光譜圖. phonon-replica. 圖3.7. 近能隙邊緣發光 29.
(38) 圖3.8的缺陷發光，從短波長到長波長一般認為是VO (480nm-550nm)、間隙 O(Oi )(540nm-600nm)和Zni (580nm-640nm)造成[56-58]。為了顯示缺陷發光強度與. NBE發光強度之間的比例關係，圖3.8將NBE發光的強度歸一化，可以發現缺陷發 光的強度大約為NBE發光強度的0.01倍，顯示ZnO的晶體品質良好，與XRD結果 相符合。其中摻N後的樣品比起未摻N的C00有更明顯的缺陷發光，顯示摻N之後 ，p型缺陷NO 確實誘發了如Zni 和VO 等等的n型缺陷，此即為自補償效應(self-. compensation effect)。自補償效應是寬能隙半導體中一種常見的現象：對半導體進 行n型或p型摻雜，將會自發地形成大量導電類型相反的缺陷，反過來補償摻雜的. 施子或受子，使摻雜效率降低。其原因可從能量平衡的角度理解。如果產生一個 補償中心所需要的能量可從與雜質中心的電荷轉移所釋放的能量得到，那麼這種 自補償作用就會產生。 對於缺陷發光中Green emission的發光機制有各種說法，K. Vanheusden提出以 單一氧化態的O缺陷(singly ionized oxygen defect, VO )來解釋[58]，VO 為單一氧化 態的氧空缺捕獲一個電子，形成單一負電荷的O缺陷，當ZnO被一特定光源激發 後，在價帶上產生一電洞，則VO 與電洞的recombination，會發出Green emission， 如圖3.9[58]，並且由圖3.10[58]我們也可看出Green emission激發的強度和VO 的數 目有關。學者們對於Green emission發光機制的解釋都不盡相同，圖3.1159]和圖 3.12[60]為E. G. Bylander和B. Lin發表的缺陷能階圖，B. Lin認為Green Emission來 自O原子取代Zn原子(OZn )的能階躍遷。. 30.
(39) 𝑉𝑂. Oi. Zni. 圖3.8. 缺陷發光. 31.
(40) 圖3.9. 圖3.10. K. Vanheusden提出的ZnO缺陷能階圖. Green Emission強度與VO 數量隨溫度變化關係圖 32.
(41) 圖3.11. 圖3.12. B. Lin提出的ZnO缺陷能階圖. E. G. Bylander提出的ZnO缺陷能階圖. 33.
(42) 從XRD和PL的量測，可以大致界定N在不同含量時對ZnO的影響。C10的N使 ZnO(1 0 1)的晶相最明顯，C20的N使NBE強度最弱，C30的N使NBE紅移最大， C40的N則使缺陷發光強度在NBE發光強度歸一化下最強。從長程有序的角度來看 ，可以發現N對ZnO造成的影響與N形成的缺陷彼此之間的消長有關，推測在電子 結構中可以發現摻雜N對電子軌域的影響如何誘發缺陷的形成。另外，我們也能 將每個樣品在電子結構方面的特性，與原子結構和發光上的特性做對照。 接著我們可以透過XAS和XPS在電子結構上的量測，進一步了解N在不同含 量時所扮演的角色對ZnO電子結構的影響，並與原子結構的量測結果互相討論印 證。. 34.
(43) 四、X光吸收光譜 量測X光吸收光譜時，入射同步輻射光與樣品表面夾角為53°，在這種角度量 測下，可避免鍵結方向性對量測結果的影響，使量測結果只與N含量有關。 圖3.13中，已利用NiO校正能量、扣除前景並且歸一化以取得單一原子的吸 收率。根據偶極躍遷選擇定律(∆l = ±1)，O K-edge 為電子從O 1s軌域躍遷至O 2𝑝𝜎 （垂直c軸）和O 2𝑝𝜋 （平行c軸）的空軌域，其中 A1 、 C1 和 F1 吸收峰由. 𝑝𝑥 + 𝑝y 軌域造成，而 B1 、 D1 和 E1 吸收峰由s+𝑝z 軌域造成[38]。空軌域越多則未. 佔據態密度越大，越多電子能在符合偶極躍遷選擇定律條件下由O 1s軌域躍遷至 O 2p空軌域，使得躍遷過程中X光被越多電子吸收，因此吸收度增加。由於各吸 收峰的峰形除了C40之外大致相同，因此可直接從峰高判斷吸收強度，進而判斷O 2p空軌域未佔據態的多寡。從圖3.13中我們可以發現，O 2p空軌域的未佔據態密 度隨著N含量的增加而減少，推測隨著N含量增加，有越多電子佔據O 2p的空軌域 ，進而使得O 2p的dangling bond隨著N含量的增加而減少。而C10、C20、C30的 譜圖曲線與C00未摻N的ZnO相符，因此還是屬於ZnO電子結構，但C40的形狀已 略有不同，顯示C40的N含量已使原本的ZnO電子結構發生改變。. 35.
(44) B1. A1. C1. D1. E1. F1. 圖3.13. 樣品O K-edge XANES能譜. 36.
(45) 根據偶極躍遷選擇定律(∆l = ±1)，Zn K-edge為電子從Zn 1s軌域躍遷至Zn 4p. 空軌域，而圖中的 A 2 - D 2 為從Zn 1s軌域躍遷到Zn 4𝑝𝜎 （垂直c軸）和Zn 4𝑝𝜋 (平行 c軸)的空軌域所產生的吸收峰訊號。從圖3.14我們發現，吸收峰的強度並未隨N含 量有明顯改變。也就是Zn 4p的未佔據態密度並未隨N含量的變化而有所增減，推 測O 2p-Zn 4sp的hybridization並未隨N含量的增加而有改變。然而，C40的曲線形 狀 在 A 2 吸收峰有些微落差， 顯示電子結構發生了改變，與先前在O K-edge XANES能譜圖觀察到的現象一致。並且整體樣品於 A 2 吸收峰在強度上也有隨N 含量的增加而略微上升的趨勢，由於 A 2 吸收峰代表從Zn 1s躍遷到Zn 4𝑝𝜋 的空軌 域，因此 A 2 吸收峰的強度隨N含量上升，代表Zn 4𝑝𝜋 空軌域的未佔據態密度隨N. 含量上升，因為ZnO沿c軸方向成長，推測這個現象與ZnO薄膜最外層的原子在不 同的N含量時，為O-terminated或是Zn-terminated有關。. B2. A2. C2. D2. A2. 圖 3.14. 樣品 Zn K-edge XANES 能譜 37.
(46) 圖3.15中，根據偶極躍遷選擇定律(∆l = ±1)，Zn L3 -edge為電子從Zn 2p軌域. 躍遷到Zn 4s以及Zn 3d的空軌域，其中 A 3 是從Zn 2p躍遷到Zn 4s空軌域造成的吸 收峰而 B3 和 C 3 是從Zn 2p躍遷到Zn 3d空軌域造成的吸收峰。一般來說，3d軌域比 起4s軌域更加localized，因此Zn L3 -edge主要為電子從Zn 2p軌域躍遷到Zn 3d的空 軌域[61]，這也解釋了為何 B3 和 C 3 吸收峰的強度明顯大於 A 3 吸收峰的強度。由 於無法直接從峰高分辨強度大小，在扣除了由core-hole effect導致的高斯曲線背景 後得到圖3.16的結果，積分後得到曲線下的面積，從圖3.17可知吸收度隨N含量的 增加遞減，也就是Zn 3d空軌域中未佔據態密度隨著N的增加而減少，這個趨勢與 O K-edge中，O 2p空軌域的未佔據態密度隨著N的增加而減少的現象一致。另外 ，由於C40的 A 3 吸收峰強度比其他樣品小，推測C40的N含量使得Zn 4s軌域比起 其他樣品更加delocalized。 隨著N含量的增加，O 2p空軌域的未佔據態密度與Zn 3d空軌域的未佔據態密 度都遞減，推測N的摻入使得O 2p-Zn 3d的hybridization增強，並且N摻入越多， 其強度隨之更強。 綜合上述討論，已經得知N的含量在短程有序上，對於ZnO電子結構中O 2pZn 4sp的hybridization以及O 2p-Zn 3d的hybridization造成的影響。可以發現ZnO電 子結構的改變只與N的含量有關，而與N缺陷之間的消長無關。推測在原子結構 中發現的N缺陷之間的消長產生的影響，可能存在於N本身在電子結構上的改變 。. 38.
(47) B3 C3. A3. 圖 3.15. 樣品 Zn L3 -edge XANES 能譜. B3. C3. A3. 圖3.16. 樣品Zn L3 -edge XANES高斯曲線扣除能譜 39.
(48) 圖3.17. 樣品Zn L3 -edge XANES曲線積分. 40.
(49) 圖3.18為過去研究中N-doped ZnO的N K-edge XANES理論計算能譜圖[46]。 曲線a為量測結果，其他的曲線為N在不同缺陷型態下的理論計算，從b到f依序為 NO 、 (N2 )O 、 四 面 體 中 的 Ni 、 NZn 、 八 面 體 中 的 Ni 。 根 據 偶 極 躍 遷 選 擇 定 律. (∆l = ±1)，圖3.19的N K-edge為電子從N 1s軌域躍遷到N 2p空軌域，由於N可在 ZnO中以多種缺陷形態存在，因此吸收強度可視為多種缺陷的N 2p未佔據態密度. 的疊加[47,62]，一般認為最容易出現的缺陷型態為NO [14-15]。雖然在圖3.18中的. 實驗量測結果顯示與NO 理論計算結果最為符合，但我們可以發現此次研究的N Kedge XANES能譜圖，與任何單一缺陷型態的理論計算都無法符合，更像是多種. 缺陷型態N K-edge XANES的疊加結果。而根據XRD和PL的量測結果，推測至少 包含了NO 和(N2 )O。另外，從圖3.19中可看出，N 2p空軌域的未佔據態密度由高至. 低為：C10→C30→C20→C40，剛好與NBE發光強度歸一化下的缺陷發光強度由 強至弱的順序相反：C10←C30←C20←C40。根據自補償效應，摻雜N會誘發ZnO 本質缺陷，N形成的缺陷型態也有可能受到自補償效應的影響。在這層關係上， 缺陷發光的強度變化，也就是缺陷的多寡，的確與摻雜N及其含量有關。顯示在 歸一化的NBE發光強度下，N 2p空軌域的未佔據態越多，則誘發出的ZnO本質缺 陷越少，而N 2p軌域有越多電子填入導致N 2p空軌域的未佔據態越少時，則誘發 出的ZnO本質缺陷越多。因此電子結構中N 2p軌域的電子多寡，會影響到原子結 構中相同NBE發光強度下ZnO的缺陷多寡。. 41.
(50) Experimental data NO. (N2 )O. Ni , tetrahedral NZn. Ni , octahedral 圖3.18. N-doped ZnO中不同缺陷型態的N K-edge XANES能譜. 圖 3.19. 樣品 N K-edge XANES 能譜. 42.
(51) 圖3.20為Zn K-edge取𝑘 3 χ(𝑘)做傅立葉轉換圖，k的取值為3-11.1(Å−1 )，縱軸為. 傅立葉轉換後的大小，其值反比於亂度並正比於配位數；橫軸代表以吸收原子為 中心之傅立葉轉換 長 度，其右上方小圖為經過𝑘 3 加權後以波向量 k為變數的 𝑘 3 χ(𝑘)圖。圖中顯示為EXAFS函數χ(k)之k空間轉換為r空間的變化，如此可得到. 吸收原子與各層原子間的幾何結構關係。而圖中主要有 A 4 和 B4 兩個峰。 A 4 峰為. 以Zn原子當中心點受第一配位原子層位能影響所致，主要為O原子，但是在NO 或 (N2 )O 存在的情況下，也有可能是N原子， B4 峰為Zn原子對於第二配位原子層的. 位能影響所導致，主要為Zn原子，但是在NZn 存在時，也有可能有N原子。從 A 4. 峰的強度變化可以發現，由於(N2 )O 會使原本中心Zn原子周圍的O原子被N分子取. 代，原來周圍是4個O原子，變成3個O原子和2個N原子，配位數從4變成5。因此 (N2 )O 缺陷的多寡，可能改變了中心Zn原子的第一層配位數。從 A 4 峰的位置可以. 發現，Zn原子和第一配位原子層之間的鍵長隨著N含量的不同發生了改變。由於 (N2 )O 在ZnO中形成的鍵長大於ZnO的鍵長(1.93Å)，而NO 在ZnO中的鍵長(1.88Å) 略小於ZnO的鍵長[20]。從鍵長變化可以推測(N2 )O 讓中心Zn原子與第一配位層原. 子之間的鍵長變長，NO 讓中心Zn原子與第一配位層原子之間的鍵長變短。而PL. 量測中，NO 使NBE發光強度增強，(N2 )O 則使NBE發光強度減弱。可以發現Zn原 子與第一配位層原子之間的鍵長由長至短和NBE發光強度由弱至強的摻N樣品序 列相同，都是C20→C40→C30→C10，印證了NO 和(N2 )O 之間的消長。另外由於圖 3.20中強度與配位數成正比並與亂度成反比，C20鍵長最長而且NBE發光最弱，推 測(N2 )O 最多，而(N2 )O 確實會使配位數增加，雖然強度還與亂度有關，但強度的. 序列由強至弱為C20→C30→C40→C10，其中C30和C40的強度非常接近，因此強 度的序列與鍵長和NBE發光強度的序列也很接近，表示強度與(N2 )O 造成中心Zn 43.
(52) 原子的配位數增加明顯相關，推測強度在配位數和亂度的影響下，受配位數的影 響較大，可以解釋為何受(N2 )O 影響最多的C20的 A 4 峰強度相較其他樣品明顯更 強。另外(N2 )O 和NO 在鍵長上造成的改變，並沒有影響到XRD量測的晶格常數， 推測因為短程有序上的改變在長程有序的尺度下平均後，變化就變得不明顯。. B4. A4. 圖3.20. 樣品Zn K-edge EXAFS能譜 44.
(53) 五、X光光電子能譜 在量測X光光電子能譜時，同步輻射光的能量為580 eV，每件樣品在三個不 同的位置量測，之後將三次量測數據平均，降低實驗造成的誤差。 圖3.21的Zn 3d價帶軌域中，佔據態密度基本上隨N含量的增加而增加，但並 不完全一致。原因與在XRD量測中發現的Zn3 N2 有關，部分Zn與N鍵結，影響了 Zn 3d的佔據態密度。因此Zn 3d的佔據態密度除了因為O 2p-Zn 3d的hybridization 隨N含量增加變強，讓態密度增加之外，也受到Zn與N鍵結的影響。. hν = 580 eV. 圖3.21. 樣品Zn 3d光電子能譜. 45.
(54) 圖3.22的ZnO價電帶光電子能譜中主要的兩個band， A 5 來自O 2p軌域的 dangling bond的貢獻而 B5 來自於Zn 4sp軌域的貢獻。可以發現 A 5 和 B5 的強度並 未隨N含量的增加有明顯改變。顯示Zn 4sp的價帶態密度不受N的影響，可以印證 在Zn K-edge中的推測，即摻N並不會影響O 2p-Zn 4sp的hybridization。另外從曲線 的形狀可知ZnO本身逐漸由O-terminated轉變為Zn-terminated[18]，使得最外層O原 子越來越少，因此O 2p-dangling bond減少，可以解釋在O 2p-Zn 3d的hybridization 隨N含量增加而變強的模型中，為何O K-edge的未佔據態比起Zn 𝐿3 -edge的未佔據. 態 隨 N 含 量 下 降 得 更 明 顯 。 因 為 O K-edge 的 未 佔 據 態 除 了 因 O 2p-Zn 3d 的 hybridization隨N含量增加變強而下降以外，還與N含量增加讓樣品更趨向Znterminated而使O 2p-dangling bond減少導致O 2p空軌域的未佔據態密度下降有關。 Zn K-edge中，A2 吸收峰在強度上隨N含量的增加而略微上升的趨勢也與N含量增. 加讓樣品更趨向Zn-terminated有關，因為最外層有更多Zn原子時，Zn 4𝑝𝜋 空軌域 的未佔據態密度就會越多，A2 吸收峰的強度就會越大。. 46.
(55) hν = 580 eV. A5. B5. 圖3.22. 樣品價帶光電子能譜. 47.
(56) 第四章 結論 綜合所有量測結果的討論之後，我們發現在長程有序的XRD和PL量測中，不 同的N缺陷對ZnO原子結構中某些性質的影響如果不同，就會造成這些性質隨著N 缺陷之間的消長而改變，例如NBE發光的位置和強度，與NO 與(N2 )O 之間的消長. 有關。ZnO原子結構中也有只與N含量的變化有關的性質，例如ZnO(0 0 2)方向的 orientation，隨N含量的增加而變差。在短程有序的XAS和XPS量測中，相同的現 象也發生在電子結構上，N本身的電子結構受到N缺陷之間消長的影響，另一方 面O 2p-Zn 3d的hybridization則是隨N含量增加而變強。 NO 與(N2 )O 之間的消長，在短程有序的Zn K-edge EXAFS能譜中影響中心Zn. 原子與第一配位層原子之間的鍵結長度，在長程有序的PL量測中，也影響了NBE 發光的強度，使得NBE發光由弱至強的序列與鍵結長度由長至短的序列一致。但 在同樣長程有序的XRD量測中，卻沒有影響ZnO(0 0 2)繞射峰的位置，因此晶格 常數沒有改變。顯示NO 與(N2 )O 之間的消長在長程有序和短程有序下能造成一致 的影響，但有些層面的影響在長程有序中並不顯著。. 從短程有序的N K-edge和長程有序的PL缺陷發光中，也可以發現N 2p軌域中 的佔據態密度，與相同NBE發光強度下的缺陷多寡有關。再一次印證短程有序中 電子結構的變化，可能影響長程有序中的原子結構。 除了上述這些大方向上N對ZnO在長程有序和短程有序造成的影響之外，還 存在其他方面的影響，如Zn3 N2 的形成，在O K-edge、Zn K-edge和Zn L3 -edge中 可以發現C40的N含量對ZnO電子結構的改變，以及樣品隨著N含量的增加逐漸從 O-terminated轉變為Zn-terminated。這些現象也同時影響ZnO的原子結構和電子結 構。以下為樣品整體趨勢和個體特性的分析表，箭頭指向為由大至小： 48.
(57) ♦ZnO(0 0 2)繞射峰的強度隨N含量增加下降 XRD ♦出現Zn3 N2 繞射峰，強度不受N含量影響 ♦NBE發光強度：C10→C30→C40→C20 PL. ♦缺陷發光強度(NBE發光強度歸一化)： C40→C20→C30→C10 ♦O K-edge吸收度：C40→C30→C20→C10 ♦Zn L3 -edge吸收度：C40→C30→C20→C10 ♦Zn K-edge吸收度：不變. XAS ♦N K-edge吸收度：C40←C20←C30←C10 ♦由Zn K-edge EXAFS推算出的鍵長：. 摻N樣品 整體趨勢. C10←C30←C40←C20 ♦Zn 4sp價帶佔據態態密度不隨N含量改變 XPS. ♦ 樣 品 隨 N 含 量 增 加 逐 漸 從 O-terminated 轉 變 為 Znterminated ♦ ZnO(0 0 2)的orientation隨N含量增加而變差 ♦O 2p-Zn 3d的hybridization隨N含量增加而增強 ♦O 2p-Zn 4sp的hybridization不受N含量影響. 推論 ♦樣品中NO 與(N2 )O影響NBE發光強度和鍵長. ♦摻入N後因自補償效應產生的n型缺陷，會將電子填入 N 2p軌域，缺陷越多，N 2p軌域有越多電子填入. 表4.1. 摻N樣品整體趨勢分析 49.
(58) C10. ZnO(1 0 1)繞射峰最強，晶相最混亂，影響PL發光性質。 NBE發光強度最低，從Zn K-edge的EXAFS推算出的鍵長最長，中. C20 心Zn原子的配位數最多，推測(N2 )O為主要缺陷。 C30. NBE發光波長位置紅移最大，推測NO 為主要缺陷。 從XAS可以發現C40的N含量已經使電子結構不同於原本的ZnO電. C40 子結構。. 表4.2. 摻N樣品個別特性分析. 50.
(59) 參考文獻. 1. P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A. Ohtomo, J. Koinuma, and Y. Segawa, Solid State Commun. 103, 459 (1997) 2. D. C. Look, B. Claflin, Y. I. Alivov, and S. J. Park, Phys. Status Solidi A 201, 2203 (2004) 3. R. L. Hoffman, B. J. Norris, and J. F. Wager, Appl. Phys. Lett. 82, 733 (2003) 4. Y. I. Alivov, J. E. V. Nostrand, D. C. Look, M. V. Chukichev, and B. M. Ataev, Appl. Phys. Lett. 83, 2943 (2003) 5. D. C. Look, Mater. Sci. Eng. B 80, 383 (2001) 6. Y. Liu, C. R. Gorlia, S. Liang, N. Emanetoglu, Y. Lu, H. Shen, and M. Wraback, J. Electron. Mater. 29, 69 (2000) 7. M. Zamfirescu, A. Kavokin, B. Gil, G. Malpuech, and M. Kaliteevski, Phys. Rev. B 65, 161205 (2002) 8. X. Gu, M. A. Reshchikov, A. Teke, D. Johnstone, H. Morkoc, B. Nemeth, and J. Nause, Appl. Phys. Lett. 84, 2268 (2004) 9. H. J. Ko, Y. F. Chen, S. K. Hong, H. Wenisch, T. Yao, and D.C. Look, Appl. Phys. Lett. 77, 3761 (2000) 10. D. C. Look, J. R. Sizelove, and J. W. Hemsky, Phys. Rev. Lett. 82, 2552 (1999) 51.
(60) 11. S. B. Zhang, S. H. Wei, and A. Zunger, Phys. Rev. B 63, 075205 (2001) 12. C. G. V. Walle, Phys. Rev. Lett. 85, 1012 (2000) 13. A. Janotti, and C. G. V. Walle, Phys. Rev. B 76, 165202 (2007) 14. X. Li, B. Keyes, S. Asher, S. B. Zhang, S. H. Wei, and T. J. Coutts, Appl. Phys. Lett. 86, 122107 (2005) 15. Z. Z. Ye, J. Cryst. Growth 253, 258 (2003) 16. J. W. Sun, Solid State Commun. 140, 345 (2006) 17. H. Matsui, H. Saeki, T. Kawai, H. Tabata, and B. Mizobuchi, J. Appl. Phys. 95, 5882 (2004) 18. H. Chen, S. Gu, W. Liu, S. Zhu, and Y. Zheng, J. Appl. Phys. 104, 113511 (2008) 19. J. J. Lai, Y. J. Lin, Y. H. Chen, H. C. Chang, C. J. Liu, Y. Y. Zou, Y. T. Shih, and M. C. Wang, J. Appl. Phys. 110, 013704 (2011) 20. C. H. Park, S. B. Zhang, and S. H. Wei, Phys. Rev. B 66, 073202 (2002) 21. A. Kobayashi, O. F. Sankey, and J. D. Dow, Phys. Rev. B 28, 946 (1983) 22. J. G. Reynolds, C. L. Reynolds, A. Mohanta, J. F. Muth, J. E. Rowe, and H. O. Everitt, Appl. Phys. Lett. 102, 152114 (2013) 23. A. Janotti, and C. G. V. Walle, Rep. Prog. Phys. 72, 126501 (2009) 24. E. C. Lee, Y. S. Kim, Y. G. Jin, and K. J. Chang, Phys. Rev. B 64, 085120 (2001). 52.
(61) 25. S. Limpijumnong, X. Li, S. H. Wei, and S. B. Zhang, Appl. Phys. Lett. 86, 211910 (2005) 26. P. Li, S. Deng, G. Liu, and K. Hou, Chem. Phys. Lett. 543, 92 (2012) 27. E. C. Lee, Y. S. Jin, and K. J. Chang, Phys. Rev. B 64, 081520 (2001) 28. S. Lany, and A. Zunger, Phys. Rev. B 81, 205209 (2010) 29. J. L. Lyons, A. Janotti, and C. G. V. Walle, Appl. Phys. Lett. 95, 252105 (2009) 30. E. C. Lee, Y. S. Kim, Y. G. Jin, and K. J. Chang, Phys. Rev. B 64, 085120 (2001) 31. P. Y. Lin, J. R. Gong, P. C. Li, T. Y. Lin, D. Y. Lyu, D. Y. Lin, H. J. Lin, T. C. Li, K. J. Chang, and W. J. Lin, J. Cryst. Growth 310, 3024 (2008) 32. E. Guziewicz, M. Godlewski, T. Krajewski, Ł. Wachnicki, A. Szczepanik, K. Kopalko, A. Wójcik-Głodowska, E. Przeździecka, W. Paszkowicz, E. Łusakowska, P. Kruszewski, N. Huby, G. Tallarida, and S. Ferrari, J. Appl. Phys. 105, 122413 (2009) 33. E. Guziewicz, I. A. Kowalik, M. Godlewski, K. Kopalko, V. Osinniy, A. Wójcik, S. Yatsinenko, E. usakowska, W. Paszkowicz, and M. Guziewicz, Appl. Phys. Lett. 103, 033515 (2008) 34. S. K. Kim, C. S. Hwang, S. H. K. Park, and S. J. Yun, Thin Solid Films 478, 103 (2005) 35. P. J. Møller, S. A. Komolov, and E. F. Lazneva, J. Phys.: Condens. Matter 11, 9581 (1999) 53.
(62) 36. M. W. Allen, C. H. Swartz, T. H. Myers, T. D. Veal, C. F. McConville, and S. M. Durbin, Phys. Rev. B 81, 075211 (2010) 37. P. Schröer, P. Krüger, and J. Pollmann, Phys. Rev. B 47, 6971 (1993) 38. J. H. Guo, L. Vayssieres, C. Persson, R. Ahuja, B. Johansson, and J. Nordgren, J. Phys.: Condens. Matter 14, 6969 (2002) 39. 國家同步輻射研究中心 http://www.nsrrc.org.tw/chinese/index.aspx 40. “同步輻射光源及其應用(上冊)”,麥振洪 著 (科學出版社, 2013). 41. “X 射線精細結構及其應用”, 王其武編著 (科學出版社, 1994). 42. “NEXAFS Spectroscopy”, edited by Joachim Stöhr (Springer-Verlag, 1992). 43. “X-ray photoelectron spectroscopy : an introduction to principles and practices” edited by Paul van der Heide (Wiely, 2012) 44. “發光學與發光材料”, 徐敘瑢編著 (化學工業出版社, 2004) 45. J. F. Chien, C. H. Chen, J. J. Shyue, and M. J. Chen, Appl. Mater. Interfaces 4, 3471 (2012) 46. P. Fons, H. Tampo, A. V. Kolobov, M. Ohkubo, S. Niki, J. Tominaga, R. Carboni, F. Boscherini, and S. Friedrich, Phys. Rev. Lett. 96, 045504 (2006). 47. B. Yao, D. Z. Shen, Z. Z. Zhang, X. H. Wang, Z. P. Wei, B. H. Li, Y. M. Lv, X. W. Fan, L. X. Guan, G. Z. Xing, C. X. Cong, and Y. P. Xie, J. Appl. Phys. 99, 123510 (2006) 48. Y. G. Wang, S. P. Lau, X. H. Zhang, H. W. Lee, H. H. Hng, and B. K. Tay, J. Cryst.. 54.
(63) Growth 252, 265 (2003) 49. J. L. Zhao, X. M. Li, J. M. Bian, W. D. Yu, and C. Y. Zhang , J. Cryst. Growth 280, 495 (2005) 50. D. Wang, Y. C. Liu, R. Mu, J. Y. Zhang, Y. M. Lu, D. Z. Shen, and X. W. Fan, J. Phys.: Condens. Matter 16, 4635 (2004) 51. M. Hirai, and A. Kumar, J. Vac. Sci. Technol. A 25, 1534 (2007) 52. B. D. Chin, J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 205104 (2008) 53. J. L. Zhao, X. M. Li, J. M. Bian, W. D. Yu, and C. Y. Zhang, J. Cryst. Growth 280, 495 (2005) 54. K. Minegishi, Y. Koiwai, Y. Kikuchi, K. Yano, M.Kasuga, and A. Shimizu, Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1453 (1997) 55. N. H. Nickel and K. Fleischer, Phys. Rev. Lett. 90, 197402 (2003) 56. B. X. Lin, Z. X. Fu, and Y. B. Jia, Appl. Phys. Lett. 79, 943 (2001) 57. X. L. Wu, G. G. Siu, C. L. Fu, and H. C. Ong, Appl. Phys. Lett. 78, 2285 (2001) 58. K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A. Voigt, and B. E. Gnade, J. Appl. Phys. 79, 7983 (1996) 59. B. Lin, Z. Fu, Y. Jia and G. Liao, J. Electrochem. Soc. 148, G110 (2001) 60. E. G. Bylander, J. Appl. Phys. 49 , 1188 (1978) 61. J. W. Chiou, J. C. Jan, H. M. Tsai, C. W. Bao, and W. F. Pong, Appl. Phys. Lett. 84, 3462 (2004) 62. M. Petravic, P. N. K. Deenapanray, V. A. Coleman, C. Jagadish, K. J. Kim, B. Kim, 55.
(64) K. Koike, S. Sasa, M. Inoue, and M. Yano, Surf. Sci. 600, L81 (2006). 56.
(65)
數據
相關文件
The properties of the raw and the purified CNTs were examined by thermal gravimetric analysis (TGA), Raman spectroscopy, nitrogen adsorption, field emission scanning electron
因電導值與溶液中的離子濃度有關，滴定過程中溶液內的離子濃
子為父隱： 討論總結. 孔子與葉公：不同角度，各言其志
• X-ray variability correlates with mass transfer rate: H/He disk stability model predicts various states. • X-ray bursts (active and
Define instead the imaginary.. potential, magnetic field, lattice…) Dirac-BdG Hamiltonian:. with small, and matrix
面心立方晶體結構 (The Face-centered Cubic Crystal Structure). z其原子位於每一個角落和所有立方面中心，此結構稱為面
In this study, ohmic contact is formed by Ni convert to NiO X after annealing, according to the results from x-ray photoelectron spectroscopy and the Cserveny’ s
X-ray diffractograms of liquid crystalline polymers.... TGA results of polymers
