近年來，ZnO在半導體和光電方面展現成為主流材料的潛力[1-2]，如透明薄 膜電晶體 ( Transparent Thin Film Transistor, TTFT ) [3]、發光二極體 ( Light-Emitting Diodes, LEDs ) [4]。室溫下3.37 eV的直接寬能隙、60 meV的高激子束縛 能、高抗輻射性(radiation hardness)、可在大面積基板上成長、可進行化學濕式蝕 刻(wet chemical etching)以及容易成長高品質晶體的條件，使其在光電特性和成本 考量上優於目前廣泛使用的GaN[5]，例如以ZnO製成的紫外線偵測器(Ultraviolet Detectors)，特性優於GaN製成的偵測器[6]。ZnO 3.37 eV的直接寬能隙能應用於 短波長發光元件，可見光波段的高穿透率[6]能應用在透明電子元件[3]，高於室溫 為電子傳輸層的TTFT構造圖，圖1.2[3]為此TTFT的穿透光譜(optical transmission spectra) ，其中可見光波段的穿透率高達75%。圖1.3[9]為ZnO摻雜Ga的n型半導體 載子濃度與Ga的溫度變化關係圖，可以發現n型ZnO載子濃度可高達1020/cm3， 符合雷射二極體的應用要求。圖1.4[4]為n-ZnO/p-GaN的發光二極體構造，由於 ZnO與GaN同樣為hexgonal結構，晶格匹配差異只有約1.8%，適合與GaN形成異質 接面，n型ZnO的高載子濃度也能提升發光元件的性能。
圖1.1 TTFT構造圖
圖1.2 TTFT穿透光譜
圖1.3 ZnO載子濃度隨溫度變化關係圖
圖1.4 n-ZnO/p-GaN的發光二極體構造圖
一般認為，ZnO本身由於O空缺(VO)和間隙Zn(Zni)[10-11]或是難以排除的H原 子[12]而呈現n型，很容易再藉由摻雜形成高載子濃度的n型ZnO。然而，在ZnO能 真正成為主流的光電元件之前，必須先克服形成穩定p型ZnO的困難：摻雜元素可 能被如VO和Zni等形成能量低的本質缺陷[13]或如H原子的背景雜質缺陷補償[14]
，另外還有摻雜元素含量低[15]以及形成深能級缺陷等現象，均會阻礙p型的形成
。目前已有許多採取不同製程和不同摻雜元素形成p型ZnO的嘗試[16-19]，但都未 能成長出穩定的樣品。
為了形成p型ZnO，在選擇摻雜元素時，必須考慮到能階的深淺、自補償效應
、鍵長匹配度等因素。而Ⅰ族和Ⅴ族元素中，以理論計算考慮上述條件後，總體 來說，N為最佳。因此這次研究的樣品，也是選擇N作為摻雜元素[20]。根據理論 計算，N原子取代O原子(NO)，為淺能級受子[21-22]，電洞容易進入價帶，有助 於p型ZnO的形成。然而，過去諸多對ZnO摻雜N的研究，雖然都聲稱形成了p型 ZnO，但並未成功製造出能應用於p-n接面的穩定p型ZnO，因此引發了摻N是否真
根據理論計算，在所有可能產生的缺陷中，NO、N分子取代O原子((N2)O)、 原子層沉積法(Atomic Layer Deposition, ALD)成長樣品。以一層一層的原子層成長 的ALD，每層的厚度由於self-limiting mechanism，得以均勻一致，成長出的樣品 晶相品質良好，這種特性能應用於金屬氧化物半導體場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor, MOSFET)和超特大型積體電路(Ultra Large Scale Integrated Circuit, ULSI)[31]。能在低溫下成長的特性，則深具未來與塑膠和 有機材料結合應用的潛力[32]。摻雜元素也能在成長ZnO時同步摻入，甚至能透
圖1.5 ZnO成長速率關係圖
ZnO為 II-VI族半導體 ，鍵結性質介於共價 鍵和離子鍵之間，晶 體結構有 wurtzite 、 zinc blende 和 rocksalt ， 其 中 最 穩 定 的 為 wurtzite 。 Wurtzite 結 構 擁 有 hexagonal unit cell，晶格常數c/a=�8/3。任一Zn2+離子會與鄰近的O2−離子形成四 面體結構，中心垂直延伸軸為c軸，依照最頂端是O原子或Zn原子，可分為O-terminated或Zn-terminated，其電子結構會有些微差異[35-36]。當N摻入ZnO裡面 時，可能形成間隙(interstitial)，可能以原子或分子的型態取代O原子和Zn原子，
也可能引發ZnO本身O和Zn的缺陷，但不會改變ZnO的基本晶體結構。
圖1.6 ZnO晶體結構
半導體的能帶結構，對於討論其應用價值扮演關鍵角色。圖1.7為根據單一晶 格ZnO電子結構的第一原理計算[37]，在-18 eV可以看到由氧原子造成的s bands，
-4～-6.5 eV的十條能帶則來自Zn 3d軌域的貢獻，0 eV附近的六條價帶則來自於O 2p軌域，而導帶底部有Zn 4s軌域的貢獻。綜上所述，ZnO的鍵結主要為O 2p-Zn3d和O 2p-Zn 4sp的hybridization [38]，這些軌域也是使用XAS和XPS量測時的探 討重點。
圖1.7 ZnO電子結構
探討N-doped ZnO的原子結構及電子結構，有助於我們從基礎性質的角度討 論N摻入後對於ZnO造成的影響，例如自補償效應所引發的ZnO本質缺陷，如VO 和Zni，以及N形成的缺陷，如NO和(N2)O。並且在不同N含量下，這些缺陷如何 消長，甚至如何改變樣品的發光特性、晶體結構等等的相關討論，對於要藉由N-doped ZnO形成p型ZnO或是其他潛在的應用價值，可以提供更完整的參考模型。