3-1 實驗流程
本實驗利用Sputter 濺鍍氧化鈀薄膜在碳布基材上面，再利用脈衝電流
電鍍白金於氧化鈀薄膜上。利用材料分析( SEM 、XPS、ICP-MS、TEM ) 以及電化學分析( CV、CO-stripping、CA )等，探討Pt/PdO/C.C. 觸媒對於 DMFC 之陽極觸媒做探討。
實驗流程如圖3-1所示：
(1) 碳布前處裡：碳布使用碳能科技公司 ( CeTech )，碳布型號
W0S1002 ，先以酒精及去離子水清洗，在浸泡於5 M硝酸24 小時。
在80 0C 烘三小時。
(2) 磁控電漿濺鍍：前處裡好的碳布，置於Sputter 抽真空至6*10-6 torr。
預打5 分鐘，其目的要清除靶材表面髒汙及氧化物。利用Ar/O2比1:1 作反應性濺鍍。其濺鍍條件參照表4-1。
(3) Galvanic pulse電鍍：磁控電漿濺鍍於碳布的氧化鈀，置於1 mM H2PtCl6
+ 0.1 M 檸檬酸鈉水溶液裡。使用二極式接法，如圖3-3(a) ，陽極是 白金電極(表面積為1.75 cm2)，陰極是利用自製的鐵弗龍夾具以圓圈為 直徑，其表面積為0.78 cm2。以鐵弗龍夾具的面積控制其電流密度為 10 mA/cm2及15 mA/cm2。其Ton (200 ms) + Toff (600 ms)為一圈，控制 圈數分別為425、638、850及1275圈電鍍白金。(參數見於表3-2)
圖3-1 實驗流程圖
表 3-1 分析儀器簡稱及全名
簡稱 全名
SEM Scanning Electron Microscope XRD Grazing Incident angle X-ray diffraction XPS (ESCA) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
TEM Transmission Electron Microscope
ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer CV Cyclic Voltammetry
CO-stripping CO-stripping Cyclic Voltammetry CA Chronoamperometry
表3-2 脈衝電鍍參數 Current
density(mA/cm2) Ton(ms) Toff(ms) cycles
A 10 200 600 425
B 10 200 600 638
C 10 200 600 850
D 10 200 600 1275
E 15 200 600 425
F 15 200 600 638
G 15 200 600 850
H 15 200 600 1275
3-2 製程儀器及簡介
3-2-1 磁控電漿濺鍍系統
本實驗使用聚昌科技代理型號為Psur-100HC 雙靶材磁控濺鍍系統進 行金屬及金屬氧化物電漿濺鍍，其機台簡圖如圖3-2 所示，可分成真空系統 及濺鍍系統兩部分。真空系統包括低真空壓力計與熱燈絲高真空壓力計分 別測量腔體真空度，腔體真空則是採用機械幫浦將腔體粗抽至5×10－2 Torr 後，利用分子渦輪幫浦將腔體抽至高真空(10－6 Torr )，並以此為實驗所定 義的初始壓力值。進行濺鍍時主抽氣閥門關閉，而通入純度為99.999 %的氬 氣(Ar )及氧氣(O2 )進入腔體內，分別以兩個質量流量控制器( mass flow controller ) 控制導入腔體的氣體流量。此時利用較小口徑管路連通腔體及 分子渦輪幫浦，並於其中具有手動閥門( HvB )可調控抽氣速率來控制腔體 內壓力，通常將壓力調控於10-2 至10-3 Torr 環境下以進行不同的濺鍍製程。
濺鍍系統包括兩個磁控濺鍍源，分別為直流及射頻電壓(13.56 MHz)使氣體 解離成電漿態後進行濺鍍製程，並分別於靶材後方放置磁鐵以施加磁場於 靶材表面，以增加電漿密度。此時濺鍍槍周圍氣體解離成電漿態，需導入 冷卻水避免磁鐵及靶材過熱，以免造成系統的損傷。
圖3-2 真空電漿濺鍍系統示意圖
(a) (b) 圖 3-3 電化學機台示意圖 (a) 二極式接法 ; (b) 三極式接法
3-2-2 脈衝電鍍系統
本實驗使用捷翰 ECW-5000 電化學測試系統，可作定電流(電壓)電鍍，
脈衝電流(電壓)電鍍。電鍍時，採用二極式接法。於 WE 及 RE2 接電鍍的 試片，CE 及 RE1 接白金電極，如圖 3-3 (a)
3-3 分析儀器及簡介【56】
3-3-1 掃描式電子顯微鏡 ( Scanning Electron Microscope , SEM )
本實驗使用型號為JOEL JSM 6500-F掃描式電子顯微鏡。掃描式電子顯 微鏡是利用電子槍產生電子束，經過電磁透鏡光學系統使電子束聚焦於試 片表面而激發二次電子，利用偵測器偵測此二次電子透過訊號處理放大 後，即可觀察試片表面形貌。因此，SEM主要用來觀察物體的表面狀態， 本 機台所使用的電子槍系統是熱場發射式，其操作溫度為1800 K，可避免大 部份氣體分子吸附在電子槍表面，所以不需要flashing 的步驟(短暫加熱至 2500 K)以去除所吸附的氣體分子。因此其電子槍壽命長、發射電流穩定以 及可於較差之真空度下使用。
3-3-2 低略角X 光繞射儀 ( Grazing Incident angle X-ray diffraction , XRD)
本實驗使用交通大學奈米科技中心的高解析度X 光繞射儀( Bede，D1 ) 進行薄膜結晶結構分析，其光源為Cu 靶的Kα 輻射線，光波長為1.5418 Å。
定角度產生繞射行為，利用這個繞射出來的峰值及峰值半高寬可解析出晶 體的原子結構以及其成分。採用入射X 光為低略角的優點乃是當沉積薄膜 厚度較薄時，由於X 光入射角較小使其穿透薄膜的距離增長可獲得較明顯 的X 光繞射訊號。
3-3-3 化學分析電子儀 ( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis , ESCA )
本實驗使用交通大學貴重儀器中心所屬化學元素分析電子儀進行白金 與氧化鈀之鑑定，化學分析電子儀的原理乃是利用Mg 靶所產生的X 光與 原子產生反應，假若X 光的能量(1253.6 eV)大於該原子內電子束縛能時，X 光會激發該電子脫離原子而成為自由電子，經由電子能量分析器檢測出具 有不同動能電子之數量，則可分析出該試片中元素的成分以及濃度，故可 稱為X 光光電子能譜儀( X-ray Photoelectron Spectroscopy , XPS )。假若試片 中元素乃是以化合物方式存在，則該元素對電子束縛能則會有改變，而於 ESCA 能譜中則會有束縛能位移的現象發生，稱為化學位移，經由化學位 移的能量多寡亦可判斷呈現何種化合物的型態，一般來說具有較強陰電性 的原子則具有較強的束縛能，此時化學位移的方向將會朝向高能量的位置 產生位移，反之陰電性較弱的原子則會朝向低能量的位置位移。
3-3-4 感應耦合電漿質譜儀 (Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometer , ICP-MS)【43】
本實驗使用台北醫學大學感應耦合電漿質譜儀( ICP-MS , Instrument Center , TMU )偵測白金的荷重。感應偶合電漿質譜分析法是一種分析能 力相當強的元素和同位素分析技術，它結合了ICP 將樣品原子化和游離化 的絕佳特性，與質譜儀的高靈敏度和分析同位素比的能力。ICP 有相當高 的游離效率，但是卻不會有過度激烈的游離，因此只有少數離子會產生兩 次游離，這個特性使它成為無機質譜儀相當理想的離子源。ICP-MS有三個 相當重要的特性。（1）ICP-MS 所使用的質譜偵測法具有絕佳的靈敏度，因 而可以得到相當低的偵測極限，分析複雜的真實樣品時，大部分的元素都 可以得到低於0.l ng ml-1的偵測極限，某些元素甚至可以得到 0.0l ng ml-1的 偵測極限，特別是較重的元素（如稀土元素）。（2）ICP-MS 可以迅速地由 溶液樣品中測得同位素比，此項功能促進了穩定同位素追蹤研究和利用同 位素稀釋法（Isotope Dilution）作元素分析的迅速發展。（3）ICP-MS 的背 景質譜非常的簡單，由分析物元素所得到的質譜圖也相當簡單（主要是元 素的一價離子）。對於本實驗來說，可做定性及定量。
3-3-5 穿透式電子顯微鏡 ( Transmission Electron Microscope , TEM )
本實驗使用交通大學貴重儀器中心所屬穿透式電子顯微鏡其型號為
Philips tecnai 20，判定於氧化鈀上白金的粒徑大小。穿透式電子顯微鏡其原 理是利用高能量電子來撞擊材料，偵測繞射的電子，主要用來觀察材料的 區域結構、微細結構，其解析度很高，可到個別的原子（2 Å），對於界面 或閘極氧化層（gate oxide）的厚度判定非常有用，也可用mapping 觀察成 份分佈。TEM 尚可附加電子激發X 射線光譜儀（EDS）及電子能量損失能 譜儀（EELS）鑑定材料的化學組成。前者提供了快速的材料組成光譜，可 用來作材料的定性分析，後者是藉由偵測在產生內層電子游離化或其他晶 體激發的過程中，喪失了一定能量的電子，來做成份分析。在電子顯微鏡 的試片製作方面，由於TEM 分析的是穿透過試片的電子束，所以試片的厚 度必須小於1000 Å，且試片的直徑僅為3 mm。
3-3-6 電化學觸媒分析
本實驗使用捷翰 ECW-5000 電化學測試系統，對於所有的電化學量測 方式皆採用三極式接法，如圖3-3 (b )，即 WE 及 RE2 接工作電極，CE 接 白金電極，RE1 接標準電極。實驗用標準電極皆使用飽和甘汞電極，簡稱 SCE，相對於標準氫電極(SHE)的標準電位為 0.241 V。
(1) 循環伏安 ( Cyclic Voltammetry , CV )：
分別做 0.5 M 硫酸水溶液及 1 M 甲醇加 0.5 M 硫酸(皆 200 ml)。對於 0.5 M 硫酸水溶液其掃描電位範圍為 -0.24 V~0.9 V (vs. SCE)。1 M 甲醇加 0.5 M 硫酸其掃描電位範圍為 -0.2 V~0.9 V (vs. SCE)。掃描速率皆 50 mV/s 於室溫 下作。掃描圈數取第十圈，全程皆通氮氣除氧。
(2) 抗 CO 毒化測試 ( CO-stripping )
試片置於 500 mL，0.5 M 硫酸水溶液，通氮氣及一氧化碳(比例 9:1)持 0.1 V(vs. SCE)40 分鐘。之後，在通氮氣持 0.1 V (vs. SCE)10 分鐘。接著跑 CV。掃描電位範圍為 -0.2 V~0.9 V (vs. SCE)，掃描速率 10 mV/s，掃描圈 數取前兩圈。
(3) 計時安培法 ( Chronoamperometry , CA )
試片置於 500 mL，1 M 甲醇加 0.5 M 硫酸通氮氣持 0.5 V (vs. SCE)120 分鐘，觀測其結果。