1-1 前言
人類對能源的大規模開發利用是在工業革命以後，起初主要是煤碳。
以蒸汽機、煤炭和鋼鐵為主導因素的技術革命推動了社會生產，從依靠人 力、畜力到依靠機器的變革。其實直到20 世紀中期，煤碳依然是世界上最 重要的燃料，但石油的消耗量增長迅速。特別是近半個世紀以來，石油化 工和交通業的發展使石油對世界經濟和日常生活的影響越來越大，並開始 成為影響國際關係和世界格局的主要因素之一。
近年來，最大的三大危機是能源危機、環境危機及糧食危機。油價過 去幾年內漲了3 倍多，每桶 100 美元的關口說破就破，現在已到 120 美元【1】 水平。煤價亦如是。環境污染亦因人類對能源的發掘及農耕發展而變得奄 奄一息。
基於環境生態保護及能源危機，目前各種潔淨能源科技的發展正蓬勃 發展中，所謂的「石油替代」，是讓碳系能源退出舞台而以非碳系能源取 代之，包括了再生性能源如風力、水力、太陽能及氫能源等等，而「燃料 電池」即是一種典型運用氫能源的例子，發展至今，由於其具有高效率、
無污染的優勢，燃料電池已被視為是最有潛力的發電系統。
圖1-1 國際原油價格趨勢【1】
1-2 研究動機
1-2-1 燃料電池的種類
燃料電池依電解質的不同，可區分為鹼液型( Alkaline fuel cell , AFC )、磷酸型( Phosphoric acid fuel cell , PAFC )、熔融碳酸鹽型( Molten carbonate fuel cell , MCFC )、固態氧化物型( Solid oxide fuel cell , SOFC )、
質子交換膜型（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC )等，而通常又 將質子交換膜型中以氫氣為陽極進料的PEMFC 與甲醇為陽極進料的直接 甲醇型( DMFC )區分，而成為六種燃料電池。若依操作溫度來區分，也可 分為高溫型( >300 ℃)、中溫型( 150~300 ℃)及低溫型( <150 ℃)燃料電池。
表1-1 各種燃料電池基本特性的比較表【2】
1-2-2 直接甲醇燃料電池
直接甲醇燃料電池與質子交換膜燃料電池同屬於高分子薄膜型燃料電 池，但質子交換膜燃料電池的發展較早也較成熟，效能也較高。雖然DMFC 的發電功率較傳統以氫氣為燃料的高分子薄膜型燃料電池來的低，但DMFC 卻具有啟動快速、結構簡單、高能量密度等等優點，適用於各種可攜式3C 產 品。DMFC 與PEMFC 之最大不同處在於燃料( fuel ) 的不同，其進料為甲 醇，相對於以純氫為燃料的PEMFC，安全性、製造運送的便利性皆以甲醇 為較優，且甲醇為碳數最少的醇類，電化學活性大，所以DMFC 成為各國 致力研究的目標。目前的可攜式電子產品如筆記型電腦、行動電話與個人 數位助理 ( PDA ) 在功能越來越多的情況之下，電量的需求也與日遽增，
目前普遍使用的鋰離子充電電池儘管其能量密度正逐年提高，但很快就會 達到極限，而甲醇具有極高的能量密度，美國Manhattan Scientifics 公司曾 評估DMFC 用於行動電話之待機時間及通話時間分別為6 個月及14天，較 目前的鋰電池約1 星期及3 小時高出甚多【3】，因此DMFC 效能的提升將是 值得期待且極具經濟效益的課題。
但直接甲醇燃料電池有不少缺點及問題極需改進，列舉如下【4】： (1) 陽極觸媒的活性不夠高，電極反應動力不佳，容易被反應中間物的一 氧化碳( CO ) 所毒化。為了解決上述的白金毒化的問題，通常會使用 PtRu
膜中不必要的滲透（Crossover）至陰極，造成其效益降低。【5、6】
(2) 甲醇於質子交換膜中不必要的滲透（Crossover）至陰極，干擾陰極還 原反應進行，形成混合電位（Mixed-Potential）現象。為防止甲醇滲透過質 子交換膜，降低甲醇利用率與反應性，需對質子交換膜進行改良研究；
(3) 甲醇與觸媒反應過程中產生的二氧化碳氣泡排出時會阻礙甲醇的進入 降低觸媒轉換效率；
(4) 系統整合技術尚未完全成熟，致使生命週期與系統放電性能等電池的 實用性以及電功率與熱管理等安全性亦尚未成熟；
(5) 電池製造成本過高，影響電池商業化推行及電池普及。
1-3 使用氧化鈀的動機
氧化鈀晶體屬於 Tetragonal 結構，其應用的範圍很廣泛。對於使用在 DMFC 的使用動機，列舉如下：
(1) 抗毒化
Seung-Hoon Oh 等人提出【7】，對於(hydrous and anhydrous)的氧化鈀粉 末，它可以在低溫下(＜100 ℃)促使一氧化碳氧化。對於如何促一氧化碳氧
化，提出三個要點：
(a) 藉由PdO的O或是OH-，來促使CO氧化成CO2
(b) 利用可以化學吸附氧氣，促使CO氧化成CO2
(c) 由PdO接兩個OH-，使之組成水，留下PdO的表面
圖 1-2 Hydrous PdO在氧化CO過程中，其三種反應【7】
(2) 導電性
Key-Taeck ParK等人提到【8、9、10、11】，氧化鈀因為有強的 3d軌域且是非 磁性材料的半導體，故能隙( energy gap )很難被定義。量測多晶的氧化鈀薄 膜其能隙接近1.5 eV，也有接近於 0.8 eV，而單晶的氧化鈀顯示出有強的 Lorentz-oscillator-type則是接近 2.5 eV。故我們可以知道氧化鈀材料其導電 性接近於半導體跟導體之間。
(3) Sputter濺鍍
利用Sputter作反應性濺鍍氧化鈀薄膜，可以製備大面積的氧化鈀薄膜，
對於製備貴金屬氧化物可以有效的降低製程成本。
第二章 基本原理及文獻回顧
2-1 直接甲醇燃料電池工作原理與構造【12】
直接甲醇燃料電池（Direct methanol fuel cell , DMFC）是以質子交換膜 燃料電池( PEMFC ) 為基礎而發展的燃料電池。使用甲醇作為燃料，主要 是由流道板、擴散層、陰陽極觸媒、質子交換膜等幾個部件所組成。產生 電能過程如下(圖2-1 )：
(1) 將加溫至電池操作範圍 (約60 0C~130 0C)的甲醇水溶液經流道板及分 離板傳送至陽極觸媒。
(2) 甲醇被吸附在陽極觸媒表面，進行連續電催化脫氫反應，生成電子、
氫離子與CO2 。
(3) 氫離子通過質子交換膜到達陰極、電子經外電路傳導至陰極。
(4) 穿越過薄膜的氫離子、外電路所提供的電子在陰極與氧結合成水。
其化學反應式如下：
陽極半反應：
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e－ Ea = 0.04V vs.SHE （2-1）
陰極半反應：
6H＋+ 3/2 O2 + 6e－→ 3H2O Ec = 1.23V vs.SHE （2-2）
總 反 應：
CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O Ecell = 1.19V vs.SHE （2-3）
因此上述步驟中由進料至完成整個電化學反應需經流道板、氣體擴散 層、觸媒層、質子交換膜，其中質子交換膜、陽極、陰極之組合又稱為膜 電極組(Membrane electrode assembly, MEA)，扮演著整個燃料電池核心的位 置，以下簡單介紹各零組件功用：
圖 2-1 DMFC 發電示意圖
2-1-1 流道板
位於陰極及陽極兩側之氣體擴散層外部，有許多凹槽(氣、液體流道) 的板子，提供反應物(Fuel )進料輸送到氣體擴散層之通道，及產生電子傳導 至外部電路。
2-1-2 氣體擴散層
為一多孔性材料使觸媒層固定於高分子電解質薄膜上，觸媒在反應進 行中不致脫落，並且讓反應物氣體擴散至電極表面之觸媒層、產生之電子 導離陽極進入外電路同時將經外電路來的電子導入陰極。由於DMFC 運轉 時陰極產物為水，氣體擴散層同時具有輔助水的管理作用，在其內部保持 適當的水蒸氣，使MEA 維持潤濕狀態並讓陰極產生的水排除，避免陰極反 應物輸送受阻礙不利反應之進行。綜合上述，氣體擴散層必須是多孔性材 料、電的良導體、表面也必須有適當的疏水性質。
2-1-3 觸媒層
為反應發生的地方。其作用為降低反應起始需要的活化能，與加速反 應速率。陽極觸媒使甲醇氧化分解成氫質子與電子（詳述於2-2），陰極觸 媒使氧氣或空氣之氧分子與氫離子和電子反應生成水（詳述於 2-3）。
2-1-4 質子交換膜
質子交換膜即高分子電解質，為高分子分子鍊上鍵結離子官能基。一 般高分子電解質可分成：(1)陰離子型；(2)陽離子型；(3)兩性高分子電解質 三種。DMFC中質子交換膜的功能為：
(1) 傳遞陽極反應產生的質子（Proton, H＋）至陰極，與透過外電路的電子 結合，讓電池的全反應能持續進行；
(2) 隔絕甲醇在未反應前自陽極滲透到陰極，故良好的DMFC質子交換膜應 具備良好的隔離性、高質子傳導率、高機械強度、化學及熱安定性與成本 低廉等特性。
目前最常使用的是美國Du Pont 公司開發的Nafion 膜，是一種聚氟磺 酸鹽( Perfluorosulfonic acid )的陽離子交換膜，其主幹為聚四氟乙烯，結 構式如下：
圖2-2 聚四氟乙烯，結構式
結構包括固定的疏水性主幹(Rigid hydrophobic backbone )、氣體可穿透
之具彈性過氟碳鏈 (Flexible perfluorocarbon )及含水的離子叢群(Ion cluster ) 三部分，如圖2-3 所示【13】。陽離子是以水合離子的形式在離子叢群的孔道 中傳遞，Nafion 因內含適當的含水量、耐酸鹼、耐高溫、重量輕、機械強 度高及易於加工等特性，因此被廣為使用。
其中Nafion 117 膜離子傳導性雖好，但其價格昂貴且無法防止甲醇滲 透( Crossover )，且隨甲醇濃度提高，滲透的發生更為嚴重。後來逐漸研發 出其他如 Nafion 115、Nafion 112 一系列改善此缺點的膜，但是開發防止 甲醇穿透的固態高分子電解質，仍為發展DMFC 的關鍵因素之一。
圖 2-3 Nafion 膜之結構，其中A.疏水性主幹 B.氣體可穿透之具彈
2-2 陽極觸媒材料
由於鉑（Platinum , Pt）較其他金屬可在較低的電位下使甲醇氧化，現今 陽極觸媒材料均以鉑為主。然而甲醇氧化過程伴隨著中間產物一氧化碳
（CO）產生，容易吸附於Pt 原子上且不易脫附，使觸媒反應面積減少阻礙 觸媒繼續催化甲醇氧化，造成所謂的毒化（Poisoning）現象。為了解決這 個問題，目前主要添加其他金屬於Pt中來改善，利用第二種金屬加速Pt 表 面吸附的CO 氧化成二氧化碳，增加Pt 原子表面與甲醇再接觸的機會。通 常在Pt 為主的觸媒中，添加第二種元素亦能增強觸媒催化活性【14】，例如：
Pt 添加Ru 成為Pt-Ru 觸媒時，Ru 可於較低電位將H2O 氧化成氫氧根
（-OH）使之吸附於 Ru 原子表面，（-OH）亦為CO 氧化反應所需的中間 物，有助於吸附在Pt 表面的CO 氧化成CO2 ，而Pt 則吸附甲醇經表面反應 (Surface reaction)將甲醇氧化，一般人稱之為雙功能作用（Bifunctional mechanism）【15】，即兩種金屬在進行催化反應時有互補的作用。
另外第二種元素可以改變Pt 的電子組態與反應路徑。J. H. Choi等人添 加 Ni 形成Pt50Ni50 /C、Pt50Ru40Ni10 /C 觸媒，其催化效果比Pt50Ru50/C 佳，
並由XPS 分析發現，Ni 造成Pt 束縛能 (binding energy) 偏移造成電子轉
並由XPS 分析發現，Ni 造成Pt 束縛能 (binding energy) 偏移造成電子轉