結果與討論

4-1 氧化鈀薄膜由 Sputter 沉積之結果與討論

本章節進行氧化鈀膜反應性濺鍍沉積時，濺鍍不同基材之濺鍍氧化 鈀，探討基材對所沉積氧化鈀薄膜的形貌及特性影響。

4-1-1 氧化鈀薄膜之成長條件^【56】

利用反應性濺鍍沉積氧化鈀膜時，氧氣流量對於濺鍍速率及所沉積薄 膜性質具有決定性的影響。本實驗室之前製備於氧化鈀薄膜做為電子場發 射材料有良好之效果。表4-1是由實驗室黃建融學長及曾泰權學長利用反應 式濺鍍所製備氧化鈀薄膜參數。圖4-1是反應式濺鍍氧化鈀薄膜於Si wafer 上，平面SEM 影像中可見所沉積薄膜並非呈現平坦層狀結構而是呈現不規 則片狀結構。截面SEM 影像中發現氧化鈀均呈現片狀結構，可得知氧化鈀 乃是以Frank-van der Merwe 片狀成長模式沉積^【47】 文獻發現與實驗中沉積 所得氧化鈀薄片狀結構較為相似型貌有T. Qiu^【48】所製作的片狀氧化鎂、R.

K.Gupta^【49】成長的氧化鋅膜、W. Ho^【50】所提出之二氧化鈦的nanoflake 與使 用化學氣相沉積法製備的奈米級碳薄片結構(carbon nanoflake，CNF) ^{【51、52、}

53^】。由於本實驗乃是使用物理氣相沉積法搭配氧電漿形成反應性濺鍍，故 可以N.G. Shang^【53】所提出的雙軸成長模式來解釋氧化鈀薄片狀結構的成 長，文中提到當薄膜沉積的時候，原子以垂直基板方向成長為柱狀結構，

同時水平基板方向成長以形成薄片狀，稱為雙軸成長模式。

表4-1 濺鍍氧化鈀參數 No 功率(W) 溫度(℃) 時間(min) Ar:O2

(sccm ) 壓力(torr ) 厚度 (nm ) A 50 25 15 20:20 9×10^-3 150~180

(a) (b)

圖 4-1 濺鍍於 Si wafer 之氧化鈀薄膜

(a) Plane view , 5 萬倍 ； (b) Cross section , 5 萬倍

4-1-2 濺鍍氧化鈀在不同基材

圖 4-2 是分別濺鍍氧化鈀於SiO2及碳布上這兩種不同基材上面。由圖 4-2(a)、(b) 可知，其形貌為片狀結構且密度均勻。而圖 4-2(c)、(d)是濺鍍 於碳布上，氧化鈀薄膜其形貌不會因為基材的不一而改變形貌，皆是片狀 結構。且可以濺鍍表面形貌不一的碳布上。我們可以知道氧化鈀薄膜可以 成功的濺鍍於碳布上。

C (b)

(c) (d)

(a)

圖 4-2 濺鍍氧化鈀薄膜於不同基材

(a) PdO/SiO2 , 5 萬倍 ； (b) PdO/SiO2 , 1 萬倍 (c) PdO/C.C. , 5 萬倍 ； (d) PdO/C.C. , 1 萬倍

本實驗是利用反應性濺鍍來沉積氧化鈀薄膜於碳布上，在片狀材料 XRD 的分析中，PdO峰值出現在2θ為34⁰、42⁰、55⁰、72⁰的位置，分別為

<101>、<110>、<112>、<211>晶面而碳布的峰值出現在2θ為26⁰、43⁰的位 置，分別為<111>、<010>晶面。由圖4-3可推測：

(1) 碳布(a)跟PdO/C.C.(b)可以觀察出只有26⁰、43⁰有明顯的訊號存在。可 以得知，在室溫下，濺鍍在碳布上面的氧化鈀其可能結晶性不好。故訊號 微弱，導致偵測不出來。

(2) 碳布的訊號過強，導致奈米等級的氧化鈀薄膜訊號相對於比較弱，所 以從圖上只看出只有碳布的訊號存在。

20 30 40 50 60 70 80 90

2 theta

(b) (a) PdO

Carbon

圖4-3 XRD 繞射圖形 (a) Carbon Clothes ；(b) PdO/C.C.

經由XPS的分析，圖 4-4 可知金屬鈀與氧化鈀的Pd(3d5/2)束縛能分別為 335.0 eV及 336.3 eV，在碳布上濺鍍的氧化鈀為 336.9 eV左右，此為化學鍵 結所造成約1.9 eV束縛能位移，可知其反應式濺鍍其膜為氧化鈀結構。

345 344 343 342 341 340 339 338 337 336 335 334 333

In te n s ity (a .u .)

Binding energy (eV)

Pd (3d) PdO Pd

圖 4-4 ESCA 圖譜，此為 PdO/C.C.

4-2 奈米白金顆粒電鍍於氧化鈀薄膜之結果與討論

本章節探討脈衝電流電鍍利用不同的電流密度以及圈數 ( Ton + Toff )，

白金電鍍於氧化鈀薄膜上其表面形貌以及成分分析的探討。

4-2-1 不同電流密度及圈數(Ton + Toff)對於Pt/PdO形貌及成份分析

給予一脈衝電流電鍍白金鍍於氧化鈀表面。控制脈衝電鍍的電流密

度，分別是10 mA/cm²及 15 mA/cm²。且控制圈數分別為 425、638、850 及 1275 圈。

由圖 4-5 及圖 4-7SEM 平面圖分別為參數 A 到 H。在 10 萬倍的倍率下 可以看出有白金的顆粒隨著圈數的增加而增加。在圖4-5(c)、(d)及圖 4-7(c)、

(d)均可看出有白金顆粒的電鍍於氧化鈀上面。由圖 4-6 及圖 4-8 在一萬倍的 倍率上。可以知道氧化鈀薄膜不會因為電鍍較大的電流密度或圈數上使得 有任何的形貌改變，或是剝離等情況發生。

(a)

(d) (c)

(b)

圖4-5 Pt/PdO/C.C. 十萬倍 SEM 圖譜

(a) 參數A 10mA/cm²-425 圈 ； (b) 參數B 10mA/cm²- 638 圈 (c) 參數C 10mA/cm²-850 圈 ； (d) 參數D 10mA/cm²-1275 圈

(a)

(d) (c)

(b)

圖4-6 Pt/PdO/C.C. 一萬倍 SEM 圖譜

(a) 參數A 10mA/cm²-425 圈 ； (b) 參數B 10mA/cm²-638 圈 (c) 參數C 10mA/cm²-850 圈 ； (d) 參數D 10mA/cm²-1275 圈

(a)

(c)

(b)

(d)

圖4-7 Pt/PdO/C.C. 十萬倍 SEM 圖譜

(a) 參數E 15mA/cm²-425 圈 ； (b) 參數F 15mA/cm²-638 圈 (c) 參數G 15mA/cm²-850 圈 ； (d) 參數H 15mA/cm²-1275 圈

(a)

(c) (d)

(b)

圖4-8 Pt/PdO/C.C. 一萬倍 SEM 圖譜

(a) 參數E 15mA/cm²-425 圈 ； (b) 參數F 15mA/cm²-638 圈 (c) 參數G 15mA/cm²-850 圈 ； (d) 參數H 15mA/cm²-1275 圈

XPS的分析中。白金Pt(4f7/2、4f5/2)束縛能 71 eV及 74 eV。圖 4-9(a)、(c)

Binding energy (eV)

(B) (C) (D)

(A)

344 342 340 338 336 334

Intensity (a.u.)

344 342 340 338 336 334

Intensity (a.u.)

Binding energy (eV)

(E)

Binding energy (eV)

(H)

4-2-2 奈米白金對於不同圈數( Ton + Toff )及電流密度的電鍍量

根據ICP-MS(註)的檢測，所得到的電鍍上白金的含量，在相同的電流密 度下圈數越多，相對於白金的含量也越多。在同樣的圈數下，參數A與參數 E、參數B與參數F、參數C與參數G、及參數D與參數H。可發現電流密度 15 mA/cm²電鍍的白金量比10 mA/cm²來的多。對於氧化鈀薄膜，其貴金屬 鈀( Pd )的含量約在 5.1964 × 10 ^-2 ± 0.65 ×10 ^-2 mg/cm² ，其濺鍍參數 A~H 及未鍍白金的氧化鈀薄膜其Pd的含量差異不大。表 4-2、圖 4-10 及圖 4-11 整理參數A~H如下。

表 4-2 Pt 電鍍量及 Pd 濺鍍量

A B C D E F G H

Pt (mg) 0.0107 0.0167 0.0178 0.0222 0.0126 0.0198 0.0213 0.0231 Pd

(mg/cm²) 0.0436 0.0627 0.0563 0.0477 0.0416 0.0559 0.0566 0.0539

400 600 800 1000 1200 1400

P t lo a d in g ( m g )

Cycle (number)

Parameter Pd ( m g/ c m

2

)

Pd loading

圖4-11 Pd 濺鍍量

註：ICP-MS 由台北醫學大學共儀中心提供

欲取參數 C、D 及 G 做穿隧電子顯微鏡(TEM )分析。由圖 4-3 XRD 的 分析中，可以知道氧化鈀其結晶性不好，故在圖4-11 可知道其淺灰色為氧 化鈀薄膜，而相對於氧化鈀薄膜，白金的原子序較氧化鈀大，由HR-TEM 可知白金的d- spacing 為 3.9，故在 TEM 影像上，其黑點可知其為白金顆 粒，我們可藉由Image-J 軟體繪出白金顆粒的直條圖：

(1) 參數 C 及參數 D

圖 4-12 (a)、(b)分別是電流密度 10 mA/cm²，850 圈及 1275 圈，由圖 上可以知道，圈數增加，會造成白金有較明顯的團聚在一起的現象，根據 圖上白金的大小，繪出圖4-13 (a)、(b) 白金的粒徑分布。由粒徑分布圖可 以看出，參數C分散較均勻也較小，其平均粒徑約 3 到 4 nm之間。而參數 D散佈也較平均，其平均粒徑約 5 到 7 nm之間，但可以看到有些許的白金 團聚在一起。對於相同電流密度，圈數的增加可以知道其白金的粒徑也會 跟著增加。

(2) 參數 C 及參數 G

圖4-12 (a)、(c) 分別是電流密度 10 mA/cm²、15 mA/cm² ，相同圈數 850 圈，由圖上可看出在相同的圈數下，其電流密度變大，很明顯的從圖 上可看出白金團聚的現象很明顯，繪出圖4-13 (a)、(c) 白金的粒徑分布，

可知道電流密度15 mA/cm²白金團聚的現象很明顯，有比較多較大(約 20

可以知道電流密度增大，其白金的粒徑也會增大，分散性也較差。

由(1)、(2)可知，對於脈衝電流電鍍白金。其電流密度較小，其分散的 效果跟均勻度較好。對於圈數的增加，白金粒徑會隨著圈數的增加而增加。

(a)

(b)

(c)

圖4-12 不同電流密度及圈數的 Pt/PdO TEM 及 HR-TEM 圖譜 (a) 參數C , 10 mA/cm²-850 圈 ; (b) 參數D , 10 mA/cm²-1275 圈

(a)

Particle size / nm

Frequency / %

(b)

4-3 觸媒電極之電化學活性特性分析

本章節針對濺鍍於碳布上的氧化鈀及電鍍在氧化鈀上的白金作半電池 的測試。探討其電化學的特性。

4-3-1 PdO/C.C. 之 Cyclic Voltammetry 測試結果與討論

本實驗室製備的氧化鈀濺鍍於碳布上，分別對於 0.5 M 硫酸、1 M 甲醇 +0.5 M 硫酸作 CV。

(1) 0.5M硫酸^【44】：

在酸性環境條件下，本實驗室製備的氧化鈀薄膜與文獻^【44】上電化學行 為一致(圖 4-14 )。以下略述氧化鈀電化學行為。

氧化鈀的電化學行為特殊。經由循環伏安會有部份鈀金屬的產生，而 金屬鈀對氫是具有吸附能力的材料，因此，氧化鈀CV 圖中，可以看到在電 位0 V 到-0.24 V(vs. SCE)有氫的吸附-脫附、α-PdH 相轉換 β 相等反應行為，

其反應機構如下：

Pd + xH = α PdHx ， H/Pd ≦ 0.07 (4-1) α PdHx = β PdHx ， H/Pd ≧ 0.57 (4-2)

β PdH₂ → Pd + H₂ ↑ (4-3)

反之為β - α 相轉換。

價之轉換，首先還原的鈀金屬，其氧化峰在電位0.68 V (vs. SCE)區發生氧 化形成PdOH，其反應(4-4)：

Pd + H₂O → PdOH + e – (4-4)

當電位一直往正值掃時，不穩定的PdOH 會進一步形成安定單層 PdO，其 反應(4-5)：

PdOH → PdO + H ⁺ + e ^– (4-5)

對於還原電位來說，在還原電位之峰電位為0.4 V (vs. SCE)是由 Pd(Ⅱ)/

Pd(Ⅰ)及 Pd(Ⅰ)/ Pd(0)兩種價態轉換而成的還原峰，其反應式如下(4-6)、

(4-7)：

PdOH + H⁺ + e^- = Pd + H₂O (4-6) Pd(OH)⁺ + H⁺ + 2e^- = Pd + H₂O (4-7)

(2) 1M 甲醇+0.5M 硫酸：

Potential (Volt vs SCE)

PdO in H

4-3-2 Pt/PdO/C.C. 之 Cyclic Voltammetry 測試結果與討論 的。所以我們比較Pt/PdO在約-0.24 V~0 V(vs. SCE)電位下對於氫離子所吸附 及脫附的電荷量(charge)。由圖 4-14(a)、(b)可知，對於電流密度 10 mA/cm² 或是15 mA/cm²其圈數大小所得到氫離子吸附及脫附的電荷量跟白金的電 鍍量並不是成正比的關係。其原因是因為氧化鈀在此電位範圍下會有吸附 氫及脫附氫，而白金也有此情形，且可以推測氧化鈀上頭的白金其因為附 著在氧化鈀表面，所以不能確定氧化鈀表面積的大小。故我們選擇就電荷

量的大小做比較。以下是電荷量大小的關係比：

電流密度10 mA/cm²：B ≒ C ≒ D ﹥A 電流密度15 mA/cm²：E＞ F ＞ G ﹥H (2) 1 M 甲醇+0.5 M 硫酸

對於測試DMFC半電池而言，一般我們通常會以電位(onset potential 、 peak potential)、電流(peak current density 、Mass activity及If/Ib)來判斷觸媒 層氧化甲醇的特性。

(A)電位：甲醇氧化為不可逆之反應，當反應電流達到最大時，其對應之電 位為峰電位(φpeak)，可以下列方程式表示：

φpeak =φ0＋RT/αnF(0.780＋ln(Dred1/2/k0)＋ln(αnFν/RT)^1/2) 其中φ0：為標準狀態之電位

k0：為標準狀態反應速率常數 Dred：反應物種擴散係數(cm²/s)

所以可以知道循環伏安法得到之峰電位值與反應速率成負相關，即電位越 小，其觸媒催化活性越大。由圖4-16 (a)、(b)可知參數A及參數E的起始電位 ( onset potential )及峰電位( peak potential )略大於其他參數(表4-3)。而參數 B、C、D、F、G及H其起始電位及峰電位明顯差異不大。

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Potential (Volt vs SCE)

A

Potential (Volt vs SCE)

E

(B) 電流：峰電流值(peak current density)可以知道觸媒對於甲醇氧化的效

Ip (peak current)

Mass activity=

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Potential (Volt vs SCE)

A

Potential (Volt vs SCE)

E

表 4-3 1 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 CV測試結果

Electrode Onset potential

(V)

Forward peak current

Mass activity

(mA/mg

Pt

)

4-3-3 CO-stripping 測試結果與討論

由於甲醇在陽極觸媒反應的不完全，使得觸媒受到一氧化碳的毒化而失

去活性，因此一氧化碳毒化機制及其影響因素，有許多學者提出不同的看 法。在1982 年Beden^【46】等人曾證實CO 吸附於白金上而造成觸媒失去活性 此時CO 吸附於電極上的方式有二種，分為線性鍵結 (Linear Bond ) 和橋式 鍵結( Bridge Bond )。此二種不同吸附方式在於線性鍵結為一個CO 吸附於 一個Pt 原子上，而橋式鍵結為一個CO 分子吸附於二個Pt 原子上。在本實 驗中，我們利用實驗室製備的白金在碳布上 (Pt/C.C. )做對照組。其白金的 粒徑約10 nm，及參數C (白金粒徑約3~4 nm)、參數D (白金粒徑約5~7 nm) 及參數G (白金粒徑約7~9 nm) 作對CO的容忍度進行探討。

由圖 4-17 可以知道，參數C的峰電位最低，在 0.44 V (vs. SCE)其次是 參數D及G。而Pt/CC的峰電位在 0.6 V(vs. SCE)。而峰電流值參數C、D及G 也是Pt/CC的三倍之多(表 4-4)。由此可知，我們電鍍於Pt在PdO 薄膜上具有 抗毒化的功效。從穿隧電子顯微鏡( TEM )，由圖 4-14(a)、(b)、(c)可以看出 對於電鍍白金的粒徑大小可以推測出白金的粒徑越小，其抗毒化的效果越 好。其可能解釋的原因是對於PdO材料而言，在酸性條件水溶液的環境下，

由圖 4-17 可以知道，參數C的峰電位最低，在 0.44 V (vs. SCE)其次是 參數D及G。而Pt/CC的峰電位在 0.6 V(vs. SCE)。而峰電流值參數C、D及G 也是Pt/CC的三倍之多(表 4-4)。由此可知，我們電鍍於Pt在PdO 薄膜上具有 抗毒化的功效。從穿隧電子顯微鏡( TEM )，由圖 4-14(a)、(b)、(c)可以看出 對於電鍍白金的粒徑大小可以推測出白金的粒徑越小，其抗毒化的效果越 好。其可能解釋的原因是對於PdO材料而言，在酸性條件水溶液的環境下，

在文檔中 利用PdO奈米片狀結構做為Pt觸媒擔體─直接甲醇燃料電池陽極觸媒之應用 (頁 56-87)